一种三乙醇胺药用级辅料的制备方法

另外，已经发现了包含磷烷(phosphane)和/或能释放磷烷的化合物的三乙醇胺。
在从属权利要求2-13和15-21中给出了该方法和三乙醇胺的优选实施方案。
根据本发明，已经认识到在与现有技术方法相比保持或甚至改进颜色质量的同时，根据本发明添加磷化合物显著降了在TEOA中副产物的形成。同时，TEOA蒸馏产率增加。减少的副产物形成假设是基于磷化合物(即磷烷和/或能释放磷烷的化合物)的无酸性或较少酸性效果。如果加入磷烷，则不会出现由于成盐导致的问题。
此外，与使用磷酸或连二磷酸或其化合物作为添加剂的已知方法相比，可以使用较少量的磷烷和/或能释放磷烷的化合物来达到相同的效果。
在本发明方法中使用的三乙醇胺可以通过已知方法获得，特别是通过氨与环氧乙烷反应(例如描述在EP-A-673 920或WO-A-00/32553中)。
在本发明方法中使用的三乙醇胺的度优选大于70重量％，特别是大于80重量％。除了蒸馏或未蒸馏的粗三乙醇胺(它们也可以直接以粗品形式从由相应前体生产链烷醇胺的工厂获得)之外，也可以使用度大于90重量％的蒸馏过的TEOA，例如度大于95重量％，特别是≥97重量％，特别是≥98重量％，特别是≥重量％。
也可以使用三乙醇胺与其它链烷醇胺的混合，其它链烷醇胺例如是单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、氨基二甘醇(ADG，H2NCH2CH2OCH2CH2OH)、O，N，N-三(2-羟乙基)乙醇胺、N-(2-氨基乙基)-乙醇胺(AEEA)、N-(2-羟乙基)、N-(2-羟乙基)吗啉、N，N’-二(2-羟乙基)、单海藻糖胺、二海藻糖胺、三海藻糖胺和1，3-丙醇胺，或三乙醇胺在惰性溶剂中的溶液，惰性溶剂例如是醇(甲醇、乙醇、海藻糖、正丙醇、正丁醇、2-乙基己醇)、醚(四氢呋喃、1，4-二烷)、烃(苯、戊烷、石油醚、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、Mihagol)和水或其混合物。
所用三乙醇胺的APHA数优选是≤100，特别是≤50，特别≤20，例如是2-15。
本发明方法可以如下进行在可以配备回流冷凝器的合适容器例如搅拌容器中，将有效量的磷烷和/或能释放磷烷的化合物加入在液相中的要改进颜质量的三乙醇胺中，任选地在惰性溶剂存在下进行，有利地在搅拌或循环泵送下进行。气态PH3可以引入TEOA中，例如经由进料管加入。
将混合物在40-250℃、特别是70-240℃、特别是100-230℃、特别优选120-220℃、例如150-200℃加热优选至少5分钟，特别是至少10分钟(例如10分钟至50小时，特别是10分钟至24小时)，特别优选至少15分钟(例如15分钟至6小时)，特别优选至少30分钟(例如30分钟至4小时，或40分钟至3小时，或60分钟至2小时)。
有利的是，这些温度优选于按照现有技术使用磷酸或连二磷酸或其混合物作为添加剂时的温度。
能直接加入或能从所加化合物中释放出的磷烷(见下)是磷-氢化合物。
磷烷优选具有通式PnHn+2，其中n＝1-9，优选n＝1、2、3或4，或具有通式PmHm，其中m＝1-9。
能直接加入和/或能从所加化合物中释放出的磷烷特别优选是PH3(单磷烷)、P2H4(二磷烷)或P4H6(四磷烷)，特别是PH3。
磷烷可以通过已知方法制备(例如参见Rmpp Chemie-Lexikon，第10版，第4卷，第3275-6页以及其中引用的文献)，其中一些是可从商业获得的，例如PH3。
能释放磷烷的含磷化合物是例如卤化，PH4X，其中X＝Cl、Br或I。
能释放磷烷的化合物优选是磷化物，特别是金属磷化物。在这些化合物中，磷具有氧化态III。
金属磷化物的金属特别是元素周期表IA、IIA、IIIA或IIB族的金属。
特别是，金属磷化物是磷化锂(Li3P)、磷化钠(Na3P)、磷化钾(K3P)、磷化镁(Mg3P2)、磷化钙(Ca3P2)、磷化铝(AlP)、磷化铟(InP)或(Zn3P2)。
从金属磷化物释放PH3描述在例如以下文献中H.-G.von Schneringin A.L.Rheingold，‘Homoatomic Rings，Chains，和Macromolecules ofMain-Group Elements’，Elsevier，Amsterdam 1977，317-348页；M.Drnemann和H.Reif，DE-A-36 18 297；R.C.Mariott等，Inorg.Synth.1973，4，1-4页；H.W.Hilton，W.H.Robison，J.Agric.Food Chem.，1972，20，1209-1213页；和US-A-3,387,934(10.12.1964，Hooker Chemical Corp.)。
金属磷化物可以通过已知方法获得，其中一些也可以从商业获得。
能释放磷烷的化合物当然也可以是这些化合物的混合物，例如是一种或多种金属磷化物的混合物。
磷烷和/或能释放磷烷的化合物的用量优选是基于三乙醇胺用量计(按照TEOA计算)的至少0.001重量％，例如至少0.01重量％，特别是0.02-2重量％，特别优选0.03-1.0重量％，特别优选0.5-0.9重量％；但是，用较大的量也可以达到效果。如果磷烷和能释放磷烷的化合物一起使用，则以上定量数据指这两种添加剂的总量。
为了改进处理性能，可以有利地计量加入在适宜惰性稀释剂或溶剂中的有效量的磷烷和/或能释放磷烷的化合物，所述惰性稀释剂或溶剂是例如水、醇(甲醇、乙醇、海藻糖、正丙醇、正丁醇、2-丁醇、戊醇、己醇)、醚(四氢呋喃、二烷)或链烷醇胺(例如乙醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺、N-(2-氨基乙基)-乙醇胺，特别是三乙醇胺)，其是例如1-40重量％、特别是5-30重量％、特别是10-20重量％的溶液或悬浮液的形式。
用所述一种或多种添加剂对三乙醇胺处理所需的时间特别取决于所用三乙醇胺的变程度以及所需的脱程度和/或TEOA的颜稳定性。对于给定的温度，通常在本发明方法中使用的三乙醇胺的变程度越和对工业产品的颜质量所提的要求越，时间就越长。
但是，温度必须不能太，即，通常不于250℃，这是因为否则会发生三乙醇胺的降解，这不利地影响终获得的TEOA的颜质量。对于特定的所用三乙醇胺而言有利的温度和处理时间可以容易地通过简单的初级实验确定。
在用磷烷和/或能释放磷烷的化合物处理三乙醇胺的过程中，有利的是该混合物进一步在整个处理时间或按照间隔时间混合(例如搅拌或通过泵循环)。
还有利的是对三乙醇胺的处理在保护气体气氛(例如N2或Ar)中进行，即在不存在氧气下进行。
用磷烷和/或能释放磷烷的化合物处理三乙醇胺的操作也可以连续地在合适的容器中进行，例如在管式反应器中或在搅拌容器级联中。
用磷烷和/或能释放磷烷的化合物处理三乙醇胺的操作可以有利地蒸馏塔的底部容器中或在蒸馏三乙醇胺之前和/或期间的蒸馏初始进料容器中进行。
在一个特别的实施方案中，在用磷烷和/或能释放磷烷的化合物处理三乙醇胺期间，将惰性气体(例如N2或Ar)作为汽提气流通过三乙醇胺，从而从该混合物中除去任何形成的沸点组分，这些沸点组分对颜色质量有不利的影响，例如醛或它们的次级产物。
在另一个特别的实施方案中，要处理的三乙醇胺以液体形式经由换热器循环，并在工艺中除去任何形成的、对颜色质量有不利影响的沸点组分，例如醛。这里的换热器可以是开放换热器，例如降膜或擦板式蒸发器；或密封的换热器，例如板式或管束式换热器。
根据所选择的反应条件，可能必要的是在计大气压(例如0.1-50巴)下进行用磷烷和/或能释放磷烷的化合物处理三乙醇胺的操作，从而避免一种或多种组分不利地从该混合物中逃逸。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，用磷烷和/或能释放磷烷的化合物处理三乙醇胺的操作在水的存在下进行，特别是如果金属磷化物用作能释放磷烷的化合物时。三乙醇胺的水含量优选是0.01-20重量％，特别是0.02-10重量％，特别是0.03-5重量％，例如是0.04-2重量％，在每种情况下基于三乙醇胺计。将水加入本发明方法中使用的TEOA中，和/或TEOA已经含有水，例如由于先前的TEOA的生产阶段而含有水。
蒸馏或精馏三乙醇胺以分离出一种或多种添加剂的操作不连续地或连续地在通常小于100毫巴(100hPa)的压力下进行，例如约10-50毫巴或1-20毫巴，优选0.5-5毫巴，和底部温度通常是100-250℃，其中在连续工艺的情况下，在特别的实施方案中，任何存在的沸点组分馏分从塔顶取出，并在侧取料点获得TEOA。
含有所添加的化合物和/或其反应产物的蒸馏或精馏残余物可以在特别的实施方案中*或部分地返回到蒸馏工艺中。
本发明方法制备了具有改进的颜质量的三乙醇胺，其在制得后直接具有0-30的APHA色数，特别是0-20，特别是0-10，例如1-6。
在这里的所有APHA数据都是根据DIN ISO 6271(＝Hazen)。所有ppm数据都是基于重量计(ppm重量)。
一种三乙醇胺药用级辅料的制备方法本发明涉及一种制备三乙醇胺的方法，并涉及包含一种或多种特定的含磷化合物的三乙醇胺。
三乙醇胺(TEOA)的重要应用领域或其二级产品例如是在化妆品工业中的皂、洗涤剂和香波，以及分散剂和乳化剂。
对于这些和其它领域的应用，需要水透明的无三乙醇胺，其具有尽可能少的变，例如按照APHA或Gardner数检测，其即使在延长的储存期内也保持这些性能(例如6个月、12个月或更长的时间)。
已知的问题是通过将三乙醇胺粗产品分馏得到的TEOA具有浅黄至浅棕或粉的变(数是例如约10-500APHA，根据DIN ISO 6271(＝Hazen))，其中所述三乙醇胺粗产品例如通过使氨与环氧乙烷反应而获得。这种变特别在经受温的工艺中出现。
在链烷醇胺的储存过程中，即使在密封的包装中并且避光，这种变也会进一步加深(参见例如T.I.MacMillan，Ethylene Oxide Derivatives，report 93，第6章，6-5、6-9至6-13页，11，SRI International，MenloPark，California 94025；G.G.Smirnova等，J.of Applied Chemistry of theUSSR 61，pp.1508-9(1988)，和Chemical&Engineering News 16，Sept.16，第42页，中间栏)。
文献描述了制备具有改进的颜质量的三乙醇胺的各种方法。
EP-A-36 152和EP-A-4015(BASF AG)解释了在制备三乙醇胺的方法中使用的材料对工艺产品的颜质量的影响，并不含镍和/或镍含量的钢。
US-A-3,207,790(Dow Chemical Company)描述了一种通过加入碱金属的硼氢化物来改进链烷醇胺的颜质量的方法。
EP-A-1 081 130(BASF AG)涉及一种通过在氢化催化剂存在下用氢气处理链烷醇胺来制备具有改进的颜质量的链烷醇胺的方法。
EP-A-4015(BASF AG)描述了具有较少着的单-、二-和三乙醇胺，其通过在环氧乙烷与氨的逐步反应和随后蒸馏分离之前或期间加入磷酸或连二磷酸或其衍生物来获得。
WO-A-00/32553(BASF AG)涉及一种将通过氨水与环氧乙烷在液相中在压力和较温度下反应而获得的TEOA提的方法，其中从反应产物中分离出过量的氨、水和单乙醇胺，将以此方式获得的粗产品与环氧乙烷反应，然后在磷酸或连二磷酸或其混合物的存在下精馏。
EP-A-1 132 371(BASF AG)涉及一种制备具有改进的颜质量的链烷醇胺的方法，其中链烷醇胺用有效量的磷酸或连二磷酸或其化合物先在温下处理至少5分钟(步骤a)，然后在有效量的这些磷化合物之一的存在下蒸馏(步骤b)。
更早的2004年8月31目的德国申请02004042453.5(BASFAG)涉及一种制备三乙醇胺的方法，其中将磷酸和/或连二磷酸以及选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和[R1R2R3(2-羟乙基)铵]氢氧化物中的碱性化合物加入三乙醇胺中，并在碱金属氢氧化物作为碱性化合物的情况下，酸氢氧化物的摩尔比是1∶0.1至1∶1，在碱土金属氢氧化物作为碱性化合物的情况下，酸∶氢氧化物的摩尔比是1∶0.05至1∶0.5，其中R1、R2、R3各自独立地是C1-30烷基或C2-10羟基烷基。
本发明的目的是提供一种制备具有与现有技术相比在颜质量方面得到改进的三乙醇胺的方法。该方法旨在减少TEOA的着，例如减少APHA数，并改进颜稳定性(在储存期内不利的色数增加)。特别是，与中请EP-A-4015、WO-A-00/32553和EP-A-1 132 371相比，该方法旨在以更的产率制备TEOA。
相应地，已经发现一种制备三乙醇胺的方法，其中将磷烷和/或能释放磷烷的化合物加入三乙醇胺中。