超临界气凝胶干燥仪

成型过程

   溶胶→凝胶→凝胶老化→干燥。
  前体溶液在催化剂的作用下形成胶体粒子分散在溶剂中→溶胶。

溶胶中的胶体粒子经聚集缩合的凝胶过程形成无序交联具有空间三维网络结构的湿凝胶；

刚成形的湿凝胶，三维结构强度不够，很容易破碎断裂，故需在母液中老化一定时间。

老化时，凝胶内部和表面尚未反应的官能团（羟基、羧基、醚键、醛基、羰基等）会进一步缩合，使得所制备的凝胶的强度提高；

老化后，再干燥，不能破坏凝胶结构，使纳米量级孔结构中的溶剂被带走清除，得到高孔隙率、低密度的多孔固体材料:

湿溶胶→气凝胶（带很多气孔的轻质固定材料）。

三、干燥方法

 在湿凝胶成为气凝胶的过程中，凝胶结构要承受巨大的干燥应力，这种应力会使凝胶结构持续的收缩和开裂，导致结构塌陷。

干燥应力主要来自于毛细力（主要压力）、渗透压力、分离压力等。

（备注：毛细力，产生是在三相界面上内弯液面引起----液面弯曲产生的。毛细力的方向：作用方向始终指向弯曲液面的凹面（凹凸弯液面是指相对于液相一侧言的）。毛细现象（capillarity） 在一些线度小到足以与液体弯月面的曲率半径相比较的毛细管中发生的现象。毛细管中整个液体表面都将变得弯曲，液固分子间的相互作用可扩展到整个液体。）

湿凝胶干燥过程中，溶剂的挥发，孔道中的固液相界面向高能的固气相界面转变，形成弯月面，毛细力产生；在凝胶微孔结构中，由于孔道半径为纳米量级，其承受的毛细力非常大。凝胶结构中孔径大小并不均一，不同孔道承受的毛细力不同；溶剂挥发的毛细力从凝胶表面到凝胶内部产生巨大梯度，导致凝胶结构受力不均，造成凝胶结构的塌陷（凝胶结构会出现较大的收缩甚至开裂），最终得不到结构理想的气凝胶。

影响干燥应力的主要因素包括：

凝胶结构的强度、

凝胶的孔径大小与均一度、

凝胶内溶剂的表面张力、

溶剂与凝胶结构表面的接触角等。

可以调节各类因素有效控制干燥应力对凝胶结构的破坏程度，提高成功概率及生产效率。

超临界气凝胶干燥仪

常规干燥方法：

超临界干燥
 在高于临界温度和压力的条件下，凝胶中的溶剂被替换成特定的超临界流体，

 再通过先降压再降温的方式将凝胶孔径中的超临界流体转化为气体，得到干燥气凝胶。

  原理：液-超临界相变和超临界-气相变替换了常规方法中的液-气相变，有效避免了在液-气相变中产生的干燥应力。

  超临界干燥方法：

1、

高温超临界干燥：事例：硅气凝胶干燥。

用甲醇等有机溶剂作为超临界流体。达到超临界条件时，高温导致硅凝胶结构表面为反应性的—OH基团与有机溶剂（如甲醇）发生二次酯化反应，

亲水性的—OH 被取代为疏水性的烷基基团。

得到的气凝胶在空气中不会因吸收水分而导致结构开裂，稳定性强。

弊端：在高温高压条件，易燃的有机溶剂作为超临界流体，使得实验过程相对危险，对于相关设备要求苛刻。

2、低温超临界干燥
二氧化碳作为超临界流体，通过低温超临界干燥制备出了硅气凝胶。临界温度非常容易达到的二氧化碳成为了低温超临界干燥中常采用的流体，其较低的临界温度（31℃）和临界压力（7.39MPa）以及二氧化碳的无毒和不易燃等特性使得低温超临界干燥技术更加安全。

弊端：CO2与水的相容性较差，必须先对湿凝胶进行水-乙醇置换，后由二氧化碳置换凝胶中的乙醇，经过干燥得到气凝胶。

用二氧化碳低温超临界干燥方法得到的硅气凝胶不具有疏水性，得到的气凝胶表面具有亲水性—OH基团（故需要密闭存放，此方法得到的材料应用在干燥的环境中）。
    3、方法对比：

二氧化碳超临界干燥得到的硅气凝胶比在甲醇超临界干燥得到的硅气凝胶结构中的微孔率更高。可能是甲醇的临界温度和压力较高，加快了凝胶的老化（或部分孔隙的塌陷），使得凝胶结构变粗，孔隙率降低。
冷冻干燥
  冷冻干燥是通过避免液-气相界面在干燥过程中的毛细压力来实现凝胶干燥的方法。这种方法要求凝胶中的溶剂必须具有较低的扩散系数和较高的升华压强。溶剂在凝胶孔道中先被冷冻，然后再在真空条件下升华成为气态，得到干燥的气凝胶。冷冻干燥方法对于凝胶的结构强度要求较高，需要对凝胶进行较长时间的老化以获得足够高的强度。但是仍然会出现由于凝胶孔道中溶剂冷冻结晶而导致凝胶孔结构塌陷，故冷冻干燥方法没有普用性。

4、常压干燥

常压干燥取决于凝胶的骨架结构强度、凝胶结构均一度、凝胶内溶剂的表面张力和凝胶表面的接触角，必须调节控制降低干燥应力。可能性的调节过程：通过控制溶胶-凝胶过程和老化过程来提高凝胶结构强度和均一度，通过表面改性或选择合适的前驱体来调节凝胶表面接触角，选表面张力较小的溶剂。表面改性和置换表面张力较小的溶剂是常压干燥中主要的步骤。

表面改性的方法两种：

一种是共前驱体法，即将改性剂与硅溶胶混合，改性剂也作为反应单体与硅溶胶一起发生聚合反应得到具有疏水特性的凝胶结构；  

一种为凝胶后对凝胶表面进行改性。以有机硅为原料的硅气凝胶制备通常用的一种方法。以无机硅为硅源形成的硅气凝胶材料通常采用第二种改性方法，

即将二氧化硅颗粒表面的Si-OH基团烷基化为Si-R基团，得到具有表面疏水特性的凝胶。

由于凝胶表面的烷基化需要在有机溶剂中进行，在表面烷基化改性时，还需要对凝胶进行漫长的透析和溶剂置换。

四、应用分析
用超临界干燥法制备的材料，才是真正意义上的气凝胶，而常压干燥或冷冻干燥法制备的材料只能算“类气凝胶"材料。

型号：XT2000 CC

设计体积：200ml--25L

设计压力：10Mpa~100Mpa

设计温度：-40℃~450℃

主要配置：

主超临界腔体   增压系统   压力安全控制器PSE(软件控制)  恒温恒压排气系统（避免巨大的压降导致空隙塌陷，及温度的下降导致的干燥不充分）

含气液分离，冷凝，回收等    防爆设计：有机干燥   非防爆设计 ：CO2干燥加热温度控制系统    程序化工作站平台   升降平台（可选）