ELECTROCHEMICAL GENERATION OF H2O2AND DISINFECTION BASED ON MWCNTs-GDE CATHODE

摘 要

电化学消毒由于高环境相容性,价格低廉、操作简单,杀菌广谱,可同时去除水中溶解性重金属、有机物和其他有害物质并且具备一定持续杀菌能力而作为传统消毒工艺的一种zui有利替代形式而受到广泛讨论。

使用空气扩散电极作为电化学体系阴极通过电解作用产生过氧化氢消毒是电化学消毒的一种形式,该体系主要杀菌因子为阴极产生过氧化氢等氧活性物质的间接氧化作用。

空气扩散电极中电极催化剂材料对电极性能有重要影响,多壁碳纳米管由于其特殊结构而具备优良的电化学性能,本课题通过加入多壁碳纳米管作为催化剂制备空气扩散电极,提高电化学体系产过氧化氢性能和消毒效果。电化学分析结果表明与普通碳黑电极相比,碳纳米管对催化氧发生二电子还原具有较高的活性,制备电极在间歇运行 360 h 过程中性能较为稳定。实验选取无氯介质磷酸盐缓冲溶液为电解质优化了体系产过氧化氢外部操作条件条件,得到操作条件为:电流密度 15 mA/cm2,电解质浓度 50 mmol/L,pH 值为中性。

以人工配制大肠杆菌悬浊液为进水研究了碳纳米管空气扩散电极电化学体系的消毒效果。实验结果表明,在电流密度为 15 mA/cm2,电解介质浓度为 50mmol/L,初始 pH 值为 7 的条件下电解 10 min 后,杀菌效率达到 99.9%以上,大肠杆菌数量减少了约 3.08 log,显示出良好的杀菌效果。从 AFM 图像可以观察到电解过程对大肠杆菌细胞的破坏作用:内部塌陷,zui后*溶解。流式细胞分析结果显示对电解 15 min 后,坏死细胞占总数的 70%以上,存活细胞仅占8%左右,说明大肠杆菌悬浊液经由电化学体系处理后基本均为不可逆损伤,在适宜环境中不会出现复活现象。

电化学体系在消毒结束后由于溶液中仍保持一定浓度的过氧化氢而具备持续抑菌能力,实验结果表明在电解结束后 10 h 内大肠杆菌总数减少一倍 log 左右。实验同时考察了电流密度,进水 pH 值、COD 浓度和氯离子浓度等几个重要因素对消毒效果的影响,结果表明:杀菌效率随电流密度增加而增大;偏碱性环境中杀菌效率略低于酸性及中性环境;当进水 COD 浓度在低于 60 mg/L范围内时,几乎对消毒效果没有影响;当进水 COD 浓度大于 80 mg/L 时,体系电解时产生的氧化性物质部分会参与到氧化溶解性 COD 的反应中,影响消毒效果;当电流密度较低时,氯离子浓度对杀菌效率影响较为显著,杀菌效率随进水氯离子浓度增加而增加;在高电流密度条件下,阳极同时发生析氧反应,氯离子浓度对杀菌效率影响变小。zui后以城市生活污水处理厂二沉池出水为进水考察该电化学体系实际应用能力,在运行 30 min 后,总菌和大肠菌群数量均下降 99%以上,得到了良好的效果。

Abstract

Electrochemical disinfection has been widely discussed as an alternative to conventional techniques of water disinfection due to its high efficiency and other advantages, such as:High environmental compatibility; Low cost and easy to operate; Removal of dissolved heavy metal, organic matter and other harmful substances in water simultaneously; Have a residual disinfection effect.

One form of electrochemical disinfection is the application of gas diffusion electrode (GDE) as cathode in the electrochemical system. The main sterilization factor is the electro-generated hydrogen peroxide and other oxidative free radicals like .OH.

The catalyst material exerts important influence on the performance of the electrode.Carbon nanotube has several advantageous electrochemical properties for its unique structure. In this study, the GDE with multi-wall CNTs (MWCNTs) serving as electrochemically active material was fabricated and applied to the electrolysis system as to producing hydrogen peroxide and raising the sterilization efficiency.Electrochemical analysis results showed that MWCNTs have higher catalytic activity than normal carbon black toward the two-electron oxygen reduction reaction process.The MWCNTs-loaded GDE have a stable production of H2O2 during the intermittent operation of 360h. The H2O2 generation was recorded with respect to various operational conditions including phosphate buffer solution electrolyte concentration,current density applied as well as initial pH value, and the optimized operation condition is J=15 mA/cm2,C=50 mmol/L,pH=7.

The MWCNTs-loaded GDE was then applied for disinfection purpose at optimized conditions for H2O2 generation, and after 10 min disinfection, the overall inactivation efficiency could achieve above 99.9%, and the total amount of E.coli experienced nearly 3.08 log losses. The AFM images showed the morphological changes of E.coli during the disinfection process. The E.coli experienced internal collapse, followed by compley dissolution. And the FCM results showed that after 15 min of electrolysis,necrotic cells accounted for more than 70%, and the survival cells accounted for only about 8%.The result indicated that the E.coli cell experienced irreversible damage via electrolysis, and does not likely to revive in the appropriate environment.

The electrochemical system have residual disinfection effects owing to a certain concentration of hydrogen peroxide after electrolysis. The experiment results showed that the total amount of E.coli reduced nearly 1 log within 10 h after 10 min of electrolysis. Several significant factors which influence disinfection efficacy including current density, pH value, COD and Cl-concentration of influent were investigated, and the result showed that: the sterilization efficiency increased with the increase of current density; the sterilization efficiency operated in the acidic and neutral condition is better than that in alkaline condition; when the COD concentration was below 60 mg/L, it almost had no impact; when the concentration was higher than 80 mg/L, the oxidizing substances may partial participated in the oxidation of dissolved COD, led to the reduction of sterilization efficiency; when the current density was low, affection of chloride ion concentration on the efficiency of sterilization was more significant, the sterilization efficiency increased with the increase of concentration; when the current density was high, oxygen evolution took place in the anode at the same time, the effect of chloride ion concentration was smaller. The practical application of the MWCNTs-GDE electrochemical system was investigated by using the secondary clarifier effluent as influent, the result showed that after 30 min of operation, the total bacteria and coliform counts were decreased more than 99%.

第 1 章 绪 论

随着经济发展和科技进步,人民生活水平不断提高,水质安全问题得到越来越多的关注。消毒作为水处理中去除病原微生物的zui后屏障,对保证公众健康起着至关重要的作用。水处理中的消毒环节包括给水消毒、污水消毒及深度处理和某些以中水回用为目的的处理。一种应用前景良好的消毒技术应具有以下特点:杀菌广谱,低耗,运行稳定,易于管理,消毒效果受进水条件影响小,在配水管网中有一定残余杀菌效应且不产生色、嗅及消毒副产物等危害人体健康的物质。目前尽管对传统工艺有所改进同时大量新型消毒技术兴起,但还没有任何一种消毒方式能够*人们对于安全用水的要求,关于传统消毒工艺的替代形式仍在讨论中。2016年颂通研发推出国内智能移动消毒机器人，为医疗机构及科研院校提供一体化消毒解决方案。该产品为医院的终末消毒提供了安全可靠的解决方法。

1.1 常规消毒工艺

紫外消毒

1910年,紫外消毒系统*次在法国投入使用,从七十年代末开始被广泛应用于饮用水和市政污水的消毒工艺,研究表明紫外线消毒是目前zui为经济有效地控制隐孢子虫等微生物的消毒技术,而这些原生动物对氯及氯化物等化学消毒剂具有很强的抗药性。紫外消毒一般采用的C波段紫外线(UV-C),波长为200-275 nm。紫外消毒的机理一般认为是对微生物的辐射损伤和破坏细菌细胞DNA或RNA等核酸结构从而使细菌失活或抑制其繁殖能力。水中的病原微生物(细菌,芽孢,原生动物等)DNA吸收波长一般在200-300 nm之间,其中对260 nm左右的紫外线尤为敏感,紫外照射时会导致核酸突变,同时产生的自由基引发光电离,使相邻核苷酸尤其是胸腺嘧啶发生二聚作用产生环丁烷型嘧啶二聚体等光化学产物,阻碍核酸的复制和转录从而阻碍蛋白质的合成,导致细胞死亡[6,7]。

紫外线消毒技术是一种物理消毒方式,不需投加化学试剂,不改变原水性质组成,杀菌广谱,并且在低剂量使用时未发现有消毒副产物产生[8]。但在实际应用中会受到以下条件的限制:不能提供剩余杀菌能力,出水中一些被紫外线损伤的微生物在可见光的照射下可能利用自身的光复活机制对紫外损伤进行逆转[9],使DNA恢复结构及复制能力;进水浊度及其造成的灯管结垢现象,均会削弱紫外线的透射,严重影响杀菌效果;进水中的腐殖质、亚硫酸盐、苯酚、铁等会吸收紫外线;紫外灯管及石英套管等需定期更换增加了运行费用。

消毒技术发展

1) 膜消毒

膜过滤技术是近年来发展的一项新技术,在水处理工艺中主要应用的压力驱动膜根据孔径的尺寸可以分为微滤、超滤、纳滤和反渗透。膜过滤消毒主要原水通过滤膜时微生物颗粒被截留与水分离得到去除,采用膜过滤技术去除病原微生物已于 1957 年被美国公共健康署和美国水工业协会认可。与其他消毒方法相比,膜消毒不仅仅是将细菌杀死,而是将细菌从水中隔离出来,这样也防止了损伤细菌恢复活性以及死亡的微生物体再次成为热源[10]。膜过滤工艺去除细菌的主要机理包括吸附作用和筛分截留作用。微滤和超滤对耐氯性强微生物表现出杀灭效果,在出水中浓度均在检测限以下[11]。膜消毒的优势主要有:低耗,基本无需添加化学试剂,处理后水质良好,效果不受水质影响,出水水质稳定等。但膜消毒在实际应用中的主要弊端有:成本较高,膜污染堵塞,膜破损后导致处理后水质变坏等。

2) 光催化消毒

光催化消毒的研究始于 1985 年,Matsunaga[12]等人利用紫外光源二氧化钛催化的杀菌实验。光催化消毒技术低耗,消毒副产物少,并且能够避免产生紫外消毒后细菌的光复活现象。其杀菌机理目前主要认为是纳米 TiO2颗粒通过 UV-A的激活产生游离电子及电子空穴,电子易被水中的溶解氧等氧化性物质捕获生成过氧化氢,而电子空穴可氧化吸附于二氧化钛表面的 OH-和 H2O 生成 OH 自由基。过氧化氢及羟基自由基均为强氧化性物质,对于吸附在催化剂表层的微生物,光空穴直接破坏细菌外层细胞壁;细胞与催化剂表面相距 1 μm 以内时, OH 自由基起主要杀菌作用;距离更远时杀菌作用主要依靠过氧化氢来实现[13]。光催化技术

应用于消毒的主要优势有:相对于均相反应,光催化反应属于多相反应因而能提供更多的反应途径;光源可使用太阳能,降低成本;反应在常温常压下即可进行。光催化消毒应用前景广阔,但目前还在研究阶段。

3)超声波消毒

超声辐射技术近年来新发展起来的水处理技术,在过滤膜及陶瓷滤芯的清洗及微生物灭活等方面已有应用。超声波是一类频率高于 20 kHz 的声波,在液体中传播时会产生空化作用以及机械效应、热效应、化学效应等特殊效应。超声波的杀菌作用主要由空化作用引起。超声波在液体中传播时呈现稀疏密集状态,在稀疏状态时对液体产生负压而产生大量微小空化气泡,同时在密集状态是对液体产生正压使气泡破裂瞬间产生 5000 ℃以上的高温及 50 kPa 的压力,破坏细菌的细胞壁及细胞膜[14]。研究表明,单独使用超声波灭菌作用时并不*,但在与臭氧、紫外等技术联用[15,16]时,均提高了灭菌效果。

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