第二部分 凝胶渗透色谱法测定分子量及其分布的标定方法

　　一、 凝胶渗透色谱法测定高聚物的分子量及分子量分布

　　高聚物的分子量及分子量分布的，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。

　　在凝胶色谱技术应用之前，许多经典方法都可以测定高聚物的相对分子质量，如端基测定法、渗透压法、粘度法等，但在测定时都有局限。在相对分子质量分布（多分散性指数）成为人们关注的热点后，经典方法却不能同时测定聚合物的相对分子质量分布。凝胶（渗透）色谱(GPC)的应用改善了测试条件，并提供了可以同时测定聚合物的相对分子质量及其分布的方法，使其成为测定高分子相对分子质量及其分布、快速和有效的技术。而GPC与多检测器的连用技术使得现在的凝胶色谱方法能够提供更丰富的聚合物的结构信息。

　　就方法本身的性质而论，GPC测定高聚物的分子量及其分子量分布，常用的是一种相对的测定方法，因此，在用GPC 测定高聚物时，首先要解决的问题是建立GPC标定线。可见，标定线的准确与否将直接影响到测量结果的可靠性。

　　二 、GPC测定高聚物的分子量及其分布的标定方法

　　由于高聚物分子结构的多样性，针对不同类型的高聚物，各国学者对GPC标定方法进行了深入的研究，并提出了多种形式的标定方法。主要有以下几种标定方法：窄分布标样校正法、窄分布高聚物级分标定法、宽分布标样标定法、渐进校正法法、无扰均方末端距标定法及有扰均方末端距标定法、普适校正法。

　　1.窄分布标样标定法

　　用一组已知分子量的窄分布标样订定GPC标定线，以此来测定相同化

　　学结构试样的分子量及其分布的方法叫窄分布标样标定法。所谓窄分布标

　　样，是指高聚物的分子量分布宽度指数D值(/ )小于1.05，当用光散射法、

　　渗透压法(----或蒸汽压法)、粘度法测定标样的分子量时，各种方法测得

　　的分子量必须一致。在上述所有标定方法中，该标定方法简单明了，

　　由于每个窄分布标样的峰位淋洗体积(Ve)与其平均相对分子质量相对应，

　　这样就可以得到

　　淋洗体积下，待测样品的相对分子质量及其分布。但是，由于高聚物试

　　样的多样性，不是每种高聚物都可制得窄分布的标样。目前窄分布标样的

　　品种仍然为数很少，较易制备的窄分布标样有：聚苯乙烯(PS)、聚丁二烯

　　(PB)等, 其它高聚物及尤其共聚物则很难制得窄分布的标样，或即使制得

　　一定数目的标样，但因标样的分子量范围较窄无法覆盖试样的分离范围而

　　无法准确测定试样的分子量。 因此在实际应用中，该方法的应用有一定

　　的局限性。

　　2. 窄分布高聚物级分标定法

　　尽管窄分布标样标定法具有局限性，但由于该法简单、直观且准确

　　较高，所以在条件允许的情况下，人们采用窄分布高聚物级分代替窄分布标样来建立标定线以此表征高聚物的分子量及其分布。通常采用沉淀分级法或溶解分级法得到分布较窄的高聚物级分，这种高聚物级分的分布宽度指数D通常在1.4～1.5之间，所订定的标定线可以很好地满足试样测定的需要。然而，一方面由于制备窄分布高聚物级分的操作繁杂、费时，另一方面，对共聚物来说，由于分子量及组成之间的相互影响，而无法得到窄分子量分布或窄组成分布的共聚物级分。可见，该法在共聚物分子量的表征方面存在有很大的局限性。

　　3. 宽分布标样标定法

　　由于窄分布标样标定法、窄分布高聚物级分标定方法受到样品来源的

　　限制，Hamielec首先提出用宽分布标样来订定GPC的标定线，该法实际上

　　是渐近较正法的一种。 它的优点是无需窄分布标样(或级分)，而且

　　所需宽分布标样的数量少。 因此，在宽分布高聚物的测定中，该法被越

　　来越多的色谱工作者所采用。然而，在采用两点线性校正时，只有当标样

　　与试样的分子量及分子量分布相似的情况下，测定结果才有好的准确性。

　　可见，该方法的应用在一定程度上存有局限性。

　　4. 渐近校正法

　　由于许多高聚物不满足普适标定的条件, 或者待测试样是否适合普

　　适标定未知, 由此使得该高聚物分子量的表征存在很大困难。一些学者

　　采用渐近校正法来解决上述问题。渐近校正法是一种数学试差法，它既不

　　需要窄分布的高聚物标样，也不需要窄分布的高聚物级分。只要用2～3

　　个有代表性的不同分子量的聚合物样品，就可制定出GPC的标定线。 由

　　于很多聚合物的重均分子量 和数均分子量能通过光散射法、VPO法或渗透

　　压法及端基测定法得到，这些特定样品("标样")分子量的获得为渐近

　　校正法的建立提供了必要的基本条件。 利用两个或两个以上已知 或 的

　　试样对GPC进行标定，依据定义法计算待测试样的或 。渐近校正法是建

　　立在法获得"标样"的分子量基础之上的，由此可见，法测定结果

　　的准确度将直接影响到GPC的测定结果。渐近校正法又称试误法、尝试法

　　或逐步逼近法。目前，应用较普遍的是两点渐近校正法。但该法的准确性

　　对所选两点有很强的依赖性。为了消除上述因素的影响，采用多点法校正，

　　由于数据点的增多，将会进一步提高计算的准确度。但是该法目前尚无商

　　品化的软件，只能自己编写软件来处理数据。

　　5. 无扰和有扰均方末端距通用参数标定法

　　高聚物在溶液中以无规线团的形式存在，即呈现链状结构，这种链的

　　卷曲程度可以用高聚物分子链两端点间的直线距离(几纳米至几十万纳米

　　不等)-末端距h来衡量。高聚物分子链卷曲越厉害，末端踞越短。末端距

　　是一个统计平均值，通常用它的平方的平均值－均方末端距来表示。由于

　　同高聚物分子的体积密切相关，如果不考虑高聚物与溶剂分子之间的相互

　　作用，则此时的均方末端距称之为无扰均方末端距；但在实际的高聚物溶

　　液中，高聚物分子链与溶剂分子之间存在着相互作用，这种相互作用将影

　　响高聚物分子链的构象，改变高聚物分子线团的尺寸，因而使高分子链的

　　无扰均方末端距 变成了有扰均方末端距 ，把高聚物与溶剂分子间的相互

　　作用考虑在内的均方末端距称之为有扰均方末端。

　　高聚物分子链和溶剂分子之间相互作用的情况相当复杂，由于溶剂体

　　系、温度、压力及 GPC分离条件等因素的影响，高聚物分子链两端点间的

　　统计平均距离很难反映末端距的真实情况。因此用 作为GPC的通用校正

　　参数时，会给标定结果带来较大的误差。当两种高聚物的Mark-Houwink

　　方程式[η]=KMa中的α值极为接近时，该法才有其通用性。实际使用时，

　　该法受到很大的限制，目前已很少有人应用。

　　6.普适标定法

　　普适标定法又叫通用标定法。当待测样品与订定标定曲线所用的标样

　　化学结构不同时，该标定曲线不在适合测定待测样品的分子量和分布。GPC

　　是按分子尺寸的大小来分离高聚物，对于不同类型的高聚物，虽然其分子

　　量相同，但分子尺寸并不一定相同。人们的研究发现，若用高聚物分子在

　　溶剂中的实际尺寸参数来代替M对Ve作图，就可实现用少数特定标样所

　　作的标定线来满足其它类型高聚物的测定。Grubisic等人以大量的实验事

　　实证明以高聚物的流体力学体积[η]·M作为GPC的通用标定参数具有极

　　为广阔的通用性。只要知道标样及试样在测定条件下的 K、α参数值，就

　　可以将标样所订定的标定线转换成待测试样的标定线，从而计算试样的分

　　子量及分布。由于该法的通用性极广，所以在缺少标样或窄分布级分试样

　　的情况下，普适标定法是目前使用最多的方法。

　　GPC反映的是淋洗体积与高聚物流体力学体积间的关系。根据Einstein粘度关

　　[η]为特性粘度;v′表示聚合物链等效的流体力学体积；N为阿佛加德罗常数。根据上式可用[η]M表示流体力学体积。

　　当样品与标样有相同的淋洗体积时，下式成立：[η]1M1=[η]2M2

　　式中下标1为样品参数，2为标样参数。

　　将Mark-Houwink方程代入，即得到：

　　只要知道2种高聚物在实验条件下的参数K1，al，K2，a2的值，就可由种高聚物的校正曲线依上式得到第二种高聚物的校正曲线。

　　但是，普适标定法并不是的，它的应用同样是有条件的，并不是所有的高聚物都适合普适标定。只有那些在进行GPC分离时遵从体积排除机理的高聚物，才适合普适标定。否则，普适标定的结果不可靠。实验证明该法对线性和无规线团形状的高分子的普适性较好;对具有长支链的高聚物分子，普适标定在一定程度上已经有了保留；对于棒状刚性高聚物来说，目前还没有足够的证据来证明普适标定对它们的适用性。因此在对具体的高聚物采用普适标定时，必需注意它们各自构型的特点。大量的实验结果证明，某些高聚物不符合普适标定。可见，对于某些未知体系或某些未经证明符合普适标定的高聚物试样，不可轻易采用普适标定。

　　此法的优点是只要用一种高聚物（一般用窄分布聚苯乙烯）作标准曲线就可以测定其他类型的聚合物，但先决条件是2种高聚物的K和a值必须己知，否则仍无法进行定量计算。