第三部分 高聚物的K、a参数

　　一、高聚物的K、a参数的重要性

　　用凝胶渗透色谱单检测器(RI)测定高聚物的分子量及其分布是一种相对的测试方法。首先要制取适合被测样品的log[η]·M -Ve标定线（工作曲线）。普适校正法是用流体力学体积[η]·M作为通用校正参数，也被称作普适校正法。普适标定法是凝胶渗透色谱法测定高聚物的分子量及分子量分布时目前使用最多的方法。不同高聚物在同样实验条件下进行凝胶色谱的实验，若淋洗体积Ve相同，则这两个高聚物的流体力学体积相等，即： [η]1·M1=[η]2·M2① （式中下标1为样品参数，2为标样参数）

　　将Mark-Houwnk方程[η]=kMα ② 代入①得：

　　两边取对数得：lg k1+(α1+1) lgM1= lg k2+ (α2+1) lgM2③

　　式中K1、K2、α1、α2在固定条件下是常数。

　　只要知道两种高聚物在该条件下的参数K1、α1及K2、α2值，就可由种高聚物（标准样品）的log[η]·M -Ve标定线，应用③式直接求出第二种高聚物（被测样品）的log[η]·M -Ve标定线。目前，人们普遍采用市售的单分散聚苯乙烯（PS）标样来作为种高聚物，然后查取（或采用其它的实验方法测得）聚苯乙烯标样及被测样品在测定条件下的K值（K1、K2）和α值（α1、α2），经过上述转换便可求出被测样品的分子量。

　　Mark-Houwink方程参数K、α与高分子的结构、高分子在溶液中的

　　形态、温度以及高分子与溶剂的相互作用等因素有关。在良溶剂中的线形柔性链高分子,由于溶剂分子与高分子链的强烈相互作用,使线团显著扩张,因而α值增加并接近于0. 8 ;当溶剂能力减弱时,线团紧缩,α值减小;在θ溶剂中,α= 1/ 2 ,此时高分子线团符合高斯线团模型; 支化高分子比相同分子量的线性高分子在溶液中的尺寸要小,α值也小;当分子链成棒状时,α接近2 。对于一个给定的体系,在一定的分子量范围内α为常数。一般不同高分子- 溶剂体系的α值在0. 5～1 之间,它可以在有关手册中查到。但这些方程只是在一定分子量范围内的近似内插公式,所以使用时必须注意试样的分子量是否在方程所给定的分子量范围内。也就是说即使对于同种类型的试样,由于所处的分子量范围不一样,它们的α值也可能发生变化。由此可知, Mark-Houwink方程参数α在溶液形态表征中的重要性。

　　二、常见高聚物的K、a参数

　　表1为常见高聚物的K、a参数，从中可以同一种高聚物的K、a受到

　　溶剂和温度的影响，测定时一定要选择合适的参数。

　　表1 常见高聚物的K、a参数