普通蒸馏的基本过程是当分子离开液面后所形成的蒸汽分子，会在运动中互相碰撞，一部分进入冷凝器中，另一部分则返回液体内。将液面与冷凝器的冷凝面距离拉近，当分子离开液面后在它们的自由程内就不会互相碰撞，直接到达冷凝面，不再返回液体内，这就称为分子蒸馏法。
分子蒸馏基本理论是在高真空（0.133～1Pa ） 条件下进行的非平衡蒸馏, 具有特殊的传质传热机理。分子蒸馏（Molecular distillation） 技术, 是指在高真空条件下, 蒸发面和冷凝面的间距小于或等于被分离物料的蒸汽分子的平均自由程, 由蒸发面逸出的分子, 既不与残余空气的分子碰撞, 自身也不相互碰撞, 毫*地奔射并凝集在冷凝面上。
依据分子蒸馏基本理论, 在设计分子蒸馏器时, 蒸发面与冷凝面的间距不得大于分子平均自由程。所以, 分子平均自由程是分子蒸馏基本理论的核心。
当进行分子蒸馏时, 蒸馏料液通过降膜作用或蒸发面的高速旋转形成一薄层液膜, 由于此薄膜传热快且均匀, 液膜在蒸发面上的滞留时间可减小到0.1～1s 。此时若蒸馏空间压力降到0.1～1Pa , 使蒸发面上蒸汽进行蒸发时毫*, 可使操作温度减小至150 ℃左右（对比于常压） 。
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