日用消费品在生产加工工程中会使用或接触到各种类型的化学助剂，并有可能残留在最终产品中，造成潜在的环境与健康危害。随着科技的发展和生活水平的提高，绿色生态、可持续发展逐渐成为一种消费潮流，如纺织服装、儿童玩具等与衣食住行密切相关的重点消费品，其环保性成为商品质量、附加值、竞争力提升的重要指标。
高分辨质谱谱库
国内外法规标准对消费品中有害化学物质的管控分为强制要求和生态要求。强制法规有欧盟REACH法规、欧盟玩具安全指令(TSD)、美国消费品安全改进法案(CPSIA)等；生态认证则包括了更多国家、地区和组织所推出并不断更新的标准或清单，如：欧盟生态标签(EU Eco-label)、国际环保纺织和皮革协会OEKO-TEX Standard 100标准、bluesign蓝标认证、全球有机纺织品标准(GOTS)、美国服装与鞋类协会(AAFA)限用物质清单、服装及鞋袜国际RSL管理工作组(AFIRM)限用物质清单、GB/T 18885-2020《生态纺织品技术要求》、GB/T 39498-2020《消费品中重点化学物质使用控制指南》等。
在消费品有害化学物质配套检测技术研发、相关标准制定等方面，国内外科研机构已持续开展了大量卓有成效的工作。然而，该领域目前仍存在诸多挑战：首先，随着禁限用物质的不断增多、指标的日趋加严，传统技术在化合物覆盖度，方法灵敏度、选择性等方面落后于法规要求，常规的思路往往是在新法规新要求出台后，被动地开展检测技术的研究；其次，法规或标准中包含的禁限用物质有十余大类数百种，而现有的方法多为逐一检测或逐类检测，在无法充分了解产品风险级别的情况下，开展消费品化学安全的全项目或多项目检测导致了成本高、周期长的问题；最后，传统的消费品禁限用物质检测模式均是目标化合物分析，缺乏对供应链上误用、滥用的有害化学品的鉴定发现，缺乏对新型或替代化学品的风险识别。
针对上述问题，青岛海关技术中心团队近年在国家重点研发计划、质检公益性行业科研专项等课题资助下，在赛默飞世尔科技(中国)有限公司的技术支持下，建立了覆盖全球12大项法规标准，包含12大类312种化合物的重点消费品有害化学物质高分辨质谱筛查数据库和质谱谱库。在此基础上，建立了可同时分析纺织材质中11大类211种化合物的多靶标高通量分析方法。
赛默飞世尔科技与青岛海关技术中心合作，以国内外消费品领域相关标准、法规中所涉及的禁限用物质为参考，利用Thermo Scientific静电场轨道阱(Orbitrap)高分辨质谱平台，采用特定的质谱采集方法，完成了300余种化合物的一级和二级碎片质谱图采集，获得了近6千张二级质谱图，可实现消费品中禁限用物质的快速准确表征。具体物质包括了有害染料、邻苯二甲酸酯、全氟多氟化合物、芳香胺、表面活性剂、酚类化合物、阻燃剂、紫外线稳定剂、有机锡、荧光增白剂、农药、亚硝胺等12大类共312种化合物。这些潜在有害化学品可能是有意或无意添加、可能源自原材料或环境迁移，最终可通过吸入、口腔或皮肤接触迁移到人体，导致潜在的健康风险。
一、数据库介绍
本数据库分别基于Trace Finder软件和谱图管理软件mzVault进行搭建，得到可用于高通量快速筛查的Database和可用于实际谱图匹配的Spectral Library。
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离子精确质量数的区别主要取决于高分辨质谱的分辨率、质量精度和仪器调谐状态。如果二级谱库采用的是在某个实验室采集的实测质量数，由于实测值本身可能会与理论值有区别，从而导致该二级库在其他实验室应用的时候容易产生大的质量偏差，影响结果定性。因此，对于高分辨质谱二级谱库定性，建立一个以理论精确质量数为基础的二级谱库对其通用性是极其重要的。因此实验室首先对所有代表性化合物进行了二级碎片理论质量数的推导：将代表性化合物在建库条件下，采集一级和二级高分辨质谱谱图，然后借助Xcalibur软件，根据获得的二级碎片精确质量数和母离子元素组成对碎片的元素组成进行反推，同时采用Mass Frontier、ACD/MS Fragmenter软件对母离子的二级碎裂过程进行模拟，可以得到二级碎片离子的理论结构图和元素组成，并计算出对应的理论精确质量数。
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优化各化合物NCE及CE能量，以进行高分辨率下的MRM/SRM采集(如Orbitrap的PRM模式)，实现目标化合物痕量或超痕量定量分析。采用高能碰撞解离(HCD)模式，分别采集 Normalized Collision Energy(NCE)10%~200%范围间隔10%的20个能量下的二级质谱图，同时通过所建立的液相色谱-高分辨质谱方法采集每个化合物在 NCE20、40和60时的复合能量下的碎片离子质谱图。同时，优化碰撞能量数值，也可作为参考，在进行某一类别化合物分析时，设置更为合适的HCD复合能量值，以得到更为优选的二级质谱图，进一步提高定性水平。
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谱库通用性
通过对不同实验室、相同型号Orbitrap高分辨质谱仪的通用性比较，对静电场轨道阱(Orbitrap)的不同型号的高分辨质谱仪的通用性比较，以及不同类型的主流高分辨质谱仪( Orbitrap和TOF)的通用性比较，所建立的谱库在上述仪器中均能成功应用。
二、数据库的实际应用
基于建立的高分辨质谱对有害物质的“多类别一同分析”的快速筛查及可靠确证技术，对纺织服装样品进行筛查，采用一次处理，一次进样，一次得到多化合物分析结果的检测模式，实现了对传统的“逐类分别检测”模式的技术突破。筛查流程如下：
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对34件不同途径购买的婴童服装进行筛查，一次处理，一次进样，得到多类别化合物的筛查结果如下：
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Trace Finder处理方法中设置谱匹配，成功将自建的高分辨质谱谱库应用于实际样品的检测与分析工作中。样品中化合物的二级碎片、谱库等信息均匹配成功，更加高效准确地筛查消费品中可能存在的有害物质。
暴露评估：对婴童纺织品中检出的化合物的皮肤暴露剂量采用公式进行计算：
EXPderm=C×D×SA×Fmig×Fcontact×Fpen×T×N/BW
由于较多化合物无法检索到参考的皮肤暴露限值，所以选取了两个化合物进行实例分析：
样品1检出双酚S含量为102 mg/kg，通过带入计算 EXPderm =1.9×105 pg/kg/d。欧洲食品安全局(EFSA)规定的BPA每日可耐受摄入量为4×106 pg/kg/d，该服装中含有的BPA不会对婴童造成健康风险；样品2检出PFOS含量为：22.35 μg/kg，带入公式计算得 EXPderm =25.3 pg/kg/d。美国环保局(US EPA)给出PFOS的参考剂量为 2.5×104 pg/kg/d，欧洲食品安全局(EFSA)规定的PFOS每日可耐受摄入量为1.5×105 pg/kg/d，该样品的皮肤暴露剂量均低于这两个限值，该服装中含有的PFOS不会对婴童造成健康风险。
三、数据库其它应用领域
数据库是基于消费品安全领域的法规和标准建立的，通过追踪法规和标准，数据库不断进行更新。同时数据库所涵盖的化合物也是环境分析、食品安全等领域研究的热点，如全氟和多氟化合物，筛查方法的Database中包含了61种全氟和多氟化合物的信息，其中28种全氟和多氟化合物采集了标准品的二级谱图可用于库匹配功能。数据库中还包括了42种农药、39种表面活性剂等等，大部分属于目前环境领域研究的新污染物，同时也是食品安全领域的热点。
作者及团队介绍：
青岛海关技术中心消费品及食品化学安全研究团队由国务院政府特殊津贴获得者牛增元二级研究员牵头，罗忻研究员、叶曦雯研究员等核心成员组成，现有高级技术职称以上7人、博士5人，团队多人受聘全国专业标准化技术委员会、海关总署科技委、海关总署技术规范专业技术委员会等。先后完成国家级项目6项、省部级项目20余项，目前主持国家重点研发项目1项、海关总署科研项目等省部级项目4项，涉及领域包括：消费品安全、食品安全、固废鉴别、涉税商品属性鉴定、新污染物风险评估等。团队主编著作5部，发表论文129篇，授权发明专利28项、实用新型专利39项，制定国家标准5项、行业标准42项(包括首次制定基于液相色谱-高分辨质谱技术的国家标准1项、行业标准2项)，获得软件著作权7项。成果获得山东省科学技术奖、国家质检总局科技兴检奖等省部级奖项21项(其中一等奖2项，二等奖11项)，团队与中国海洋大学、中国科学院大学等高校院所，联合培养硕/博士研究生17人
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