半导体制造工艺需要用到各种化学品，同时还要不断降低其中金属杂质的浓度。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）是分析化学品金属杂质尤为灵敏的技术之一，也是半导体行业不可缺的分析工具。为了测定痕量级金属杂质，大多数化学品都是在最低稀释情况下进行分析。然而，ICP-MS的灵敏度受较高浓度的化学品影响，需要使用标准添加法(MSA)来补偿灵敏度的变化。
在MSA中，将不同量的标准溶液加入到样品溶液中。这一过程可通过在不同的瓶子中制备加标样品溶液来完成，或者仅将标准溶液加标到一个瓶中，并在每次分析后添加更多的标准溶液，以此来制备不同浓度水平的溶液。在将单ppt或亚ppt水平的样品设为目标时，首选单瓶方法，因为保持和维护无污染瓶子的难度极大。为确保足够的准确度，需要借助具有自动校准功能的系统，以便将高精度低体积标准溶液输送到样品溶液中。
本文介绍了如何使用与珀金埃尔默NexION® 5000 ICP-MS联用的自动标准添加系统（ASAS）来分析半导体级H2SO4和HCl中的金属杂质。
实验
1 试剂和样品
储备标准溶液(1% HNO3中浓度2 ppb和0.5% HNO3中浓度0.1 ppb)由用于ASAS的10 ppm多元素标准溶液制备(XSTC-622B，SPEX CertiPrep，美国新泽西)。TAMAPURE AA-100 HNO3(Tama Chemicals Co., Ltd.，日本神奈川)用于酸化标准溶液。
使用纯ω去离子水(DIW)(Organo Corp.，日本东京)，所有化学品均在无尘室内的ISO 5级洁净气流中制备。半导体级盐酸(HCl)和硫酸(H2SO4)购自日本市场。
2 仪器
ASAS将几μL/min标准溶液注入样品溶液管线，以从标准溶液创建校准曲线。ASAS安装在自动进样器和NexION 5000多四极杆ICP-MS之间。样品溶液通过PFA管和两个PCTFE连接器从小瓶(位于自动进样器)自动吸入ICP-MS的雾化器中。通过特殊的注射泵将定量环中的多元素标准溶液注入到样品管线中，从而自动生成校准曲线。蠕动泵也可用于输送样品溶液，但首选自吸式，以防因使用蠕动泵管而引入污染。
当使用自吸式泵时，采样速度取决于化学品的粘度，因此务必准确掌握采样速度。ASAS在样品管线中配备了两个光电传感器，用于检测从阀门C引入的小气泡，其在两个光电传感器之间的移动时间与进样速度呈线性关系。光电传感器连接到PFA样品管线外部，并测量光的传输强度。这种简单的样品路径配置可最大限度地减少各种化学品中亚ppt级金属分析的污染和记忆效应。
ASAS的关键专利技术是消除了从定量环到样品溶液管线的阀门。此过程如图1所示：
图1：ASAS示意图(点击查看大图)
ASAS过程步骤
1
阀门A打开，注射器通过PFA管更宽的内径仅把标准溶液从储备标准溶液瓶吸入到定量环。
a. 由于样品溶液管线处于负压状态，且定量环和样品溶液管线之间设有较小的毛细管，可防止样品溶液被吸入定量环。
b. 注射器和定量环容积分别为1000 μL和800 μL。
2
通过一次注射器抽吸将标准溶液注入定量环中，接着关闭阀门A，开启阀门B，以此将注射器中的标准溶液通过阀门B排放到废液瓶中。
3
重复上述步骤清洁定量环。
a. 定量环中只能填充和保存干净的标准溶液。
4
当需要添加标准溶液时，注射器将定量环中的标准溶液推至样品溶液管线。
5
当注射器中剩余溶液的体积低于规定值时，完成当前标准溶液添加序列后立即自动重新填充标准溶液。
通过ASAS的理论标准溶液进样量为0.1-99.99 μL/min，但是实际进样量范围建议为0.5-10 μL/min。这是因为过低的进样量需要更长的稳定时间来对进样管线加压，而更高的进样量会稀释样品溶液。
3 仪器条件
表1列出了NexION 5000 ICP-MS的仪器条件。DIW分析采用了高进样速度的石英进样系统，以避免被PFA管吸附。对于H2SO4和HCl分析，使用了带有C-Flow S型雾化器的PFA进样系统(Savillex, Minnesota，美国)。
表1：NexION 5000 ICP-MS的仪器条件
NH3和O2反应气体用于克服干扰问题。
ASAS软件与Syngistix™软件的开发套件进行通信，以便创建数据集并将采集方法从ASAS软件切换到Syngistix软件。将样品溶液置于SC-μ自动进样器(Elemental Scientific Inc.，美国内布拉斯加州奥马哈)上，并在ASAS软件中建立序列。分析步骤如下：
01
将自动进样器探头移至样品瓶中。
02
ASAS软件在Syngistix软件中启动采集方法，同时NexION 5000等待来自ASAS的触发信号。
03
等待进样管中的样品溶液更换后，ASAS向NexION 5000发送触发信号。
04
对未加标样品进行分析，之后用Syngistix软件生成计数报告文件。
05
ASAS软件从Syngistix软件中检索计数报告文件，并停止触发信号。
06
ASAS在进样管线中引入了一个小气泡并测量进样速度。
07
ASAS开始注入标准溶液，以达到ASAS软件中规定的第一级标准浓度。如果进样速度为100 μL/min，且ASAS储备标准溶液浓度为1 ppb，则从ASAS注入1 μL/min的ASAS储备标准溶液，以获得10 ppt的浓度。
08
等待一段稳定时间后，ASAS向NexION 5000发送触发信号。
09
重复步骤4至8，直到完成所有标准溶液水平的分析，并将自动进样器探头移至冲洗端口。
结果和讨论
图2显示了使用ASAS进样的NexION 5000 ICP-MS上的信号稳定性。以202 μL/min的速度自吸1% HNO3溶液中浓度为0.5 ppb的In标准溶液，从ASAS注射器中以10、5.0、2.5、1.0、0.5和0.25 μL/min的速度加入5% HNO3中浓度为100 ppb的Li、Mg、Ge、Sr和Zr溶液。可以清楚地看到，在NexION 5000 ICP-MS上进行分析时，即使在0.25 μL/min的进样速度下，使用ASAS进样也显示出非常稳定的信号。
图2：ASAS稳定性(点击查看大图)
1 去离子水（DIW）分析
DIW由雾化器自吸，接着ASAS通过向样品管线中注射少量空气测量进样速度，同时ASAS加入标准溶液，从而分别得到0、0.1、0.5、1、2和5 ppt的浓度。表2显示了分析结果和NexION 5000条件，而图3显示了校准曲线。
表2：DIW结果(点击查看大图)
*1：计数为0
图3：DIW的标准添加校准曲线(点击查看大图)
所有元素在单ppt级和亚ppt级均显示出出色的线性校准曲线。NexION 5000 ICP-MS的特点之一是离子导向模式，可以针对不同等离子体条件使用最佳四极杆离子偏转器（QID）电压。由于来自等离子体的离子动能取决于质量并且受等离子体温度的显著影响，QID使用从较低质量到较高质量的不同电压。在本实验中，使用了两种离子导向模式，即冷等离子体模式和提取模式。利用多四极杆技术和通用池组合的优势，对一些元素(如Ti、Ge、As和Se)使用质量位移模式，其背景等效浓度(BEC)低于其他模式。
2 硫酸（H2SO4）分析
使用自吸法分析10%(wt/wt)H2SO4，并使用ASAS创建标准添加校准曲线。加标浓度分别为0、5、10、20、50和100 ppt，均获得了良好的线性校准曲线，如图4所示。每种元素使用不同的质量和IGM模式，表3总结了展示最低BEC的结果。除Fe和Se外，其余元素BEC均低于1 ppt。随着H2SO4的加入，Fe的背景逐渐降低，因此可以预期BEC会在彻底清洗后大幅降低。几种元素在聚焦离子导向模式下表现出更好的BEC。使用NexION 5000 ICP-MS上的反应模式也消除了对V、Cr、Zn、Ge和Mo的硫相关多原子干扰。
表3：10% H2SO4的结果(点击查看大图)
图4. 10% H2SO4标准添加校准曲线(点击查看大图)
3 盐酸（HCl）分析
用自吸法分析15%(wt/wt)盐酸，用ASAS建立标准添加校准曲线。加标浓度分别为0、5、10、20、50和100 ppt，获得了良好的线性校准曲线，如图5所示。分析了每种元素的不同质量和离子导向模式，最低BEC见表4。使用NexION 5000 ICP-MS上的反应模式消除了对V、Cr、Zn、Ge和Mo的氯相关干扰。由于Sn的检测浓度超过200 ppt，与加标浓度相比过高，所以表中未报告Sn。
表4：15% HCl的结果(点击查看大图)
图5. 15% HCl标准添加校准曲线(点击查看大图)
在分析方面，在热等离子体条件下DIW中发现所有元素(甚至碱土元素)均具有≤1 ppt的出色BEC和DL，表明NexION 5000 ICP-MS具有较好的抗干扰能力。除Fe和Se外，对于其余元素硫酸均具有低于1 ppt的出色BEC，表明有可能受到这些元素的污染。在10% H2SO4中，除Cr和Zn外，其他元素的DL均≤1 ppt。在15% HCl中，除 Ca、Fe、As、Se和Mo外，所有元素的BEC均<1 ppt。除As和Se外，所有元素DL均≤1 ppt。众所周知，HCl比其他酸(如HNO3)更难纯化，且污染物水平往往更高。
本文结论
本工作展示了ASAS与NexION 5000多四极杆ICP-MS集成，用于DIW、10% H2SO4和15% HCl中28种元素的低ppt和亚ppt分析。
ASAS能够通过与ICP-MS的Syngistix软件轻松集成，提供自动和在线MSA校准。该款用户友好型进样系统无需阀门，因而最大限度地降低了记忆效应和样品污染的风险。由于在样品运行过程中分析了各种化学品，每种化学品都有不同的粘度、蒸气压、沸点和表面张力，因此需要使用MSA方法进行校准，以便进行准确的定量分析。
使用ASAS结合NexION 5000多四极杆ICP-MS，能够提供以下优势：
• 快速、简单、高效的MSA校准和样品测量；
• 简易集成ASAS与ICP-MS Syngistix软件；
• NexION 5000 ICP-MS具有出色的抗干扰能力，即使在热等离子体条件下，DIW中所有元素的BEC也能达到亚ppt水平；
• 评估的所有基质都具有出色的BEC和DL，即使是H2SO4和HCl等浓酸。
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