纳米气溶胶沉积 |火花简史：闪电也能用来制造纳米材料？-制药网-手机版

纳米气溶胶沉积技术发展：

闪电是由于云层电荷积累击穿不导电的空气，形成的强脉冲放电。其温度从摄氏一万七千度至二万八千度不等，是太阳表面温度的 3～5 倍。人类很早就注意到了这一现象，在 20 世纪处，便有科学家提出雷电是产生地球早期有机物质的原因。在 1959 年，米勒尤列通过实验模拟了实验条件下的闪电，并证明该方法确实产生了简单的氨基酸等有机物。

米勒尤列实验探寻生命起源

这种方法与闪电的原理类似，属于火花放电现象，也被称为 “人工闪电”。天才的科学家们的探索是无止境的，经过多年发展，“人工闪电” 便被用于材料加工、分析等领域，并发展出用于纳米材料制备合成的火花烧蚀纳米气溶胶沉积技术。

来自荷兰代尔夫特理工大学的 Andreas Schmidt Ott 教授

上世纪 80 年代，来自荷兰代尔夫特理工大学的安德列亚斯·施密特（Andreas Schmidt Ott）教授在实验室中进行超细颗粒物质的研究。在当时，纳米材料的概念还未深入人心，制备纳米材料的方法凤毛麟角。安德烈亚斯教授只能采用当时主流的电阻丝爆炸法获得纳米颗粒，在偶然中突然发现熔断的金属丝之间产生了持续的放电，产生了更小的纳米颗粒，火花烧蚀（Spark Ablation）制备纳米粒子的方法就在机缘巧合之中诞生了。

经过多年的发展，火花烧蚀已经发展成为一个跨学科、多领域的综合性技术。近期，安德列亚斯教授也对自己长达 40 年的研究做了一个回顾，在新的阶段，鼓励更多的研究者使用火花烧蚀技术探索纳米材料的无限可能。

1. Spark Ablation 的基本原理

Spark Ablation 技术（以下简称火花烧蚀）采用的火花放电，是在曲率不大的电极材料（靶材）两端施加高压，从而击穿不导电介质形成持续的放电。闪电便是典型的火花放电现象，但由于积累的电荷得不到补充，其放电通常无法持续，目前自然界探测到最长的闪电放电时间只有 16.73 秒。

高能火花放电的代表：闪电

通过类似简单电阻、电容和电感（RCL）组成的电路便可以模拟实现“人工闪电”。其低功率以及脉冲放电的特性赋予其单个火花很高的能量。想象一下被闪电劈中有多可怕，就能知道持续不断的火花放电的威力。高压电源可持续地周期性地为电容充电，在达到击穿电压后，电极间隙的惰性气体会被击穿，形成明亮的放电通道。

简易的火花放电电路图

火花放电通道的形成

正是因为火花放电这种低功率爆发式能量输出，电极材料在烧蚀作用下会迅速蒸发（闪蒸）成为原子，并逐渐冷凝长大成为颗粒。颗粒分散在惰性气体氛围中形成纳米气溶胶，可在气流带动下运动，是放电技术和气溶胶技术的结合。

脉冲放电将电极材料闪蒸

因为放电的脉冲特性，可以通过输出功率以及放电频率的调节，实现产量与粒径的调控。而为了实现更大的单位时间产率，提高放电频率（1~25kHz），可显著提升纳米材料的产量。

火花能量与烧蚀产量间的关系

2. 火花烧蚀技术的发展

与众多真空条件下的物理气相沉积方法不同，火花烧蚀在常压下进行，利用惰性气体作为介质输送纳米粒子，摆脱真空系统的限制，具备更高的灵活性。安德烈亚斯教授总结了多年来许多研究者的成果，将火花烧蚀技术的应用总结为三个主要的方向：颗粒粒径的控制，纳米合金制备，颗粒沉积技术。

粒径的控制与筛选

火花烧蚀方法通过放电的形式先产生金属原子，通过辐射和绝热膨胀快速冷却（10^8/K·S），在气体分子的作用下凝并长大，形成纳米颗粒。根据公式，我们可以通过参数的调整颗粒的粒径，其影响因素包括气流，产率，腔室以及电极材料本身等。

图丨颗粒的粒径控制及其影响因素

在所有影响因素中，气体分子的作用对于控制颗粒的粒径至关重要。而在真空气相沉积技术中，往往很难通过气体分子影响颗粒的粒径，这一方面是因为气体分子较少，另一方面是颗粒的运动距离较短。而火花烧蚀的方法在常压条件下的流动惰性气体中进行，颗粒从原子凝并成为团簇，最终长大成为纳米颗粒。气体分子可以吸收纳米粒子的能量使其迅速冷却，同时也促进颗粒之间的碰撞与凝并。

图丨气溶胶长大过程

通过延长气溶胶颗粒的运动路程也可以获得更大粒径的颗粒，但通常会造成颗粒的团聚，同时对于部分材料，较快的冷却速率会形成非晶，影响整体的结晶性。在出口后端添加在线烧结模块，促使颗粒重新烧结长大，获得结晶性和分布更为优良的纳米粒子。

图丨气体种类以及气流量对于颗粒数量和粒径的影响

虽然火花烧蚀可以产生单分散的纳米气溶胶，但部分研究对于粒径分布有更高的要求。通过对带电颗粒进行筛选，可以获得单一粒径的颗粒，这一方法通过 SMPS 辅助实现。与团簇束流源沉积系统类似，带电颗粒在电场作用下发生偏转，因为不同粒径颗粒的荷质比不同，故而偏转轨迹不同，因此可以获得固定尺寸的纳米粒子。通过对精确粒径的纳米粒子以及团簇研究，探究尺寸与性能之间的关系，从而开发特定体系的材料。

图丨筛选后的 3nm Pt 纳米粒子

纳米合金制备

火花烧蚀技术最大的特点便是其混合材料的能力。与其它放电技术相比，火花放电中阳极靶材也会产生颗粒，从而实现温度（20000K）下的物质混合。通过这一方法，可以制备许多常规方法无法合成或宏观条件下不互溶的物质，如二元合金或者多元合金。利用火花烧蚀的方法更可以合成化学法难以实现的纳米高熵合金合成，并实现粒径以及成分的调控。

图丨火花烧蚀制备高熵合金纳米粒子

通过改变电极靶材组合，可以得到不同比例以及成分的纳米合金颗粒。单质，合金均可以被用作电极材料，而电极材料可以通过金属冶炼或粉末压铸获得，因此该方法可以应用于多种体系的材料。

图丨火花烧蚀的瞬时高温非常利于材料的混合沉积

火花烧蚀技术虽然是物理气相沉积技术的一种，但更偏向于颗粒技术，而不是直接获得薄膜。事实上传统的 PVD 或 CVD 方法更倾向于制备薄膜或者粉体，但气溶胶技术提供了另一种思路，这种温和的软沉积方式更为灵活，可以实现单分散颗粒沉积或多孔基底材料的均匀负载。

由于纳米气溶胶颗粒会在气体中不断做无规则的布朗运动，因此基于扩散的原理，可以在平面样品表面收集单分散的纳米粒子。

图丨扩散沉积获得单颗粒纳米粒子

而利用类似“口罩”过滤的原理，纳米粒子会沉积在基底的表面和内部。通过控制沉积时间，可以得到不同的沉积量。

图丨“口罩”过滤式沉积轻松实现纳米颗粒负载

一种更为有趣的应用是将产生的纳米颗粒进行打印沉积，实现特定成分的图案精细绘制。与目前主流的平面纳米印刷沉积不同，这种方式不需要导电添加剂，可以很大程度保留颗粒本身的性质，因此又被称为气溶胶直写技术。实现直写的方式有两种，通过冲压的原理，可以用类似打印的方式将气溶胶喷印在基底上。通过调整气流量以及喷嘴和基底的距离从而实现不同线宽以及结构的图案绘制。