微反应技术在石化领域的应用进展
时间：2023-11-21 阅读：1197
与传统化工相比，微反应技术是目前化工领域具创新性、可持续性的发展方向，其核心工艺微通道反应器是微反应器、微混合器、微换热器、微控制器等的通称。由于在微米级的反应通道内进行撞击流反应，微化工具备很好的传质传热性能、精确的反应条件控制及安全的反应过程等优势，因此，适用于强混合、强放热、强腐蚀等类型的反应，已经在医药、农药、精细化工品合成等方面实现工业化生产。
近年来，传统石化行业面临日益紧迫的本质安全、绿色发展需求。我国工信部已经印发石化化工行业鼓励推广应用的技术目录，其中“新型微通道反应器装备及连续流工艺技术”居首。国内外有关研究机构已经在利用微反应优异的“三传一反”特性探索更高效、更安全、更可控的石化生产过程。
01 微反应技术在氢化工艺中的应用
氢化技术是石油化工领域生产清洁油品、提高产品品质重要的手段。常规加氢工艺是在高压、高氢油体积比状态下进行的，设备体积大，存在易燃易爆风险。工业上一般采用滴流床反应器，由于滴流床通常采用较大的氢油体积比，大量过剩H2经循环氢压缩机增压后反复通过反应器，设备投资高，能量消耗大；同时，H2作为连续相在催化剂表面的传质过程复杂，催化效率低。近年来，原料预先饱和溶氢的液相循环加氢技术一定程度上强化了反应传质过程，但是H2在常见油品中溶解度较差，需要较高的温度和压力条件。微通道反应器因为其通道特征尺寸一般在10~1000μm，决定了其气-液、气-液-固等传质过程得到极大强化，因此在加氢裂解、重油加氢、重整生成油脱烯烃等方面已有多种应用探索。
1.1加氢裂解
炼油工艺中，加氢裂解技术是重质油轻质化的重要手段。美国万罗赛斯公司采用微反应技术进行加氢裂解反应，反应原料包括常减压馏分油、矿物油、费托合成油等多种油品。与传统方法相比，微反应技术进行的加氢裂解反应具有诸多优点：大幅度提高了产率，增加了工艺窗口和操作灵活性(在较低的压力和温度下)，增加了过程控制(减少了热点的问题)，降低了操作成本、减少了能量消耗，过程处理量易于改变(通过扩大规模的方式)，催化剂功能及再生方案的优化。
1.2重油加氢精制
中石化大连石油化工研究院在重油加氢的微反应技术方面进行了大量的研发，开发的微通道组件包含多个堆叠薄片以及相邻薄片夹缝间填充若干亲油或/和亲水性纤维丝，可用于气-液、液-液、气-液-固、液-液-固等多种传质反应过程。该微通道组件用于某重油加氢反应系统，包括微混合区和重油加氢工艺，利用微混合设备制备一种均一相的携氢流体，在反应过程中不同阶段持续补充，保证了催化剂表面的富氢状态，既能够提高重油加氢的反应速率和转化深度，又能大幅度抑制催化剂表面积碳结焦，保证了整个系统可以在低氢油体积比、高空速下长周期运行。
湖南中天元环境工程有限公司研发了一种利用微通道实现H2与渣油高效混合后再进行常规渣油加氢精制的装置，包括依次连通的渣油储罐、泵、微通道混合单元和固定床反应器，在进行某50万t/a煤焦油加氢工业试验时发现：原料总氮含量(质量分数)为6.1×10-3，加氢分离后石脑油馏分、柴油馏分、裂化尾油的总氮含量分别降至7×10-6、8×10-6和6.9×10-5；原料总硫含量(质量分数)为1.5×10-3，加氢分离后石脑油馏分、柴油馏分、裂化尾油的总硫含量分别降至2×10-6、5×10-6、<5×10-7；油气混合效果好，无须借助循环油、稀释剂等，无须进行气液分离，可很大程度提高设备有效利用率，简化装置和处理流程，降低能耗。
1.3重整生成油脱烯烃
大连石油化工研究院根据重整生成油脱烯烃反应过程的特点和存在的问题，将反应过程分为3个阶段，将2种微通道混合设备设置在反应器内部，用于反应中、后期强化H2和油的混合效果。中期，利用微通道设备形成的混合物料中的H2以微米级气泡的方式均匀分散；后期，形成的混合物料尺寸小(1～100μm，其中10～50μm的气泡数量占总气泡数量的比例≥80%)，可以大幅度增加两相接触传质面积，实现H2与反应物中微量烯烃的接触传质，对反应深度具有很大的改进作用。通过微通道混合并加以分段实施，从而有效实现控制初级反应过程深度、强化反应中期气-液传质反应、改善反应后期的脱烯烃深度的目的。
湖南中天元环境工程有限公司利用微通道混合单元结合常规固定床反应器进行某70万t/a催化重整生成油脱烯烃的工业试验，发现对于同样的脱烯烃效果，采用传统加氢时，氢耗大(500m3/h，一个标准大气压，温度为0℃，下同)、能耗大(循环加氢配备压缩机，循环量10000m3/h，一个标准大气压，温度为0℃)、氢油体积比大(200~300)；而采用微反应技术后，氢耗量小(240m3/h)、能耗低(取消了混合氢压缩机)、氢油体积比大幅降低。
02 微反应技术在硫酸烷基化工艺中的应用
传统液体酸烷基化工艺催化反应过程存在相际传递-分离效率低、催化剂消耗大、催化剂环境污染严重、工艺设备庞大、运行过程可靠性低等问题，不符合绿色化、微型化的发展趋势。微反应技术可使酸烃高效混合和快速传递性能强化，有效抑制不良反应的产生，提高反应效率和反应选择性，减小反应器体积，这些都显示出在酸烷基化方面的巨大应用前景。
中科院过程工程研究所提供一种具有广泛适应性的液-液多相反应用微反应器，可实现大规模生产中不互溶的2种流体的快速高效混合反应和萃取，同时抑制副反应，提高产品的选择性，处理量大且能耗小，特别适用于高黏度流体的液相反应，如浓硫酸或离子液体催化碳四烷基化反应等。
中石化抚顺石油化工研究院开发了一种采用新型微通道反应器的烷基化装置，通过管式微通道构件和面式微通道构件交替结合设置，对不互溶的烷基化反应体系具有更高效的反应物料接触混合效果，有效提高反应效率，降低催化剂损耗量。
辽宁石油化工大学借鉴微通道反应器高效的传质性能和列管反应器良好的传热性能，开发了一种列管式微通道烷基化反应器。微通道反应区内并列设置微通道管束，管束内是微通道构件，管束外是冷却介质腔体。这样既精准控制反应温度与物料停留时间，又提高了反应过程的宏观反应速率和选择性，可实现高效节能、安全、环保的连续化生产。
清华大学开发了一种微化工系统多段进料生产烷基化油的方法，浓硫酸在第一段反应装置内和第一段烃类的反应物料通过微反应器进行混合，经过散热器换热后进入后续各段微反应装置，在较低温度和一定压力下实现反应物料的高效混合和传质传热，通过多段进料生产得到高品质的烷基化油，C8组分的选择性高于90%。
中国石油大学(北京)通过将自制的结构化金属Ni微纤材料分别装填到反应器的通道内，设计了2种用于低温硫酸烷基化反应的结构化微纤强化的微反应器。通过系列评价实验和分析，建立了结构化微纤强化的2种反应器的传质性能预测关联式，可被用于结构化微纤强化反应器的设计计算。
03 微反应技术在柴油深度脱硫工艺中的应用
世界范围内柴油标准日益严格，生产环境友好的低硫或超低硫柴油成为各国政府和炼油企业普遍重视的问题。渣油加氢装置生产过程中产生的柴油馏分段硫含量一般为50~300μg/g，含有大量多取代基的二苯并噻吩类难脱除硫化物。中石化石油化工科学研究院利用微反应技术进行渣油加氢柴油的超深度脱硫。将渣油加氢柴油进行分馏，得到轻馏分和重馏分，轻馏分进行常规加氢脱硫处理，重馏分通过微通道反应组进行氧化脱硫，得到了超低硫柴油馏分。
04 微反应技术在磺化工艺中的应用
目前，国内外大多采用气相SO3连续磺化工艺，SO3磺化是一个瞬时强放热反应，目前工业应用较多的是降膜式多管磺化反应器，具有冷却面积高、传热效果好、反应停留时间短、副产物少等优点，但也存在操作弹性小、工艺条件要求严格、不适合经常开停车、设备加工制造及安装精度要求较高、投资费用大等问题，不适合蜡含量高、不易成膜、易焦化及受热敏感的有机物的磺化。因此，更安全、绿色、高效的磺化技术不断涌现。
石油磺酸盐和重烷基苯磺酸盐是3次采油用的重要阴离子表面活性剂。中国石油克拉玛依石化公司炼油化工研究院应用微反应技术并结合气相SO3对2种石油馏分油和重烷基苯进行了磺化试验，证明了微反应磺化工艺的可行性。相同磺化条件下微化工工艺与工业喷雾2次磺化生产工艺相比具有较大优势，同比酸渣收率可降低到5%左右，大大提高了盐渣比。
中科院大连化学物理研究所利用微通道反应器研究了十二烷基苯液相SO3磺化过程，结果表明：在实验考察范围内，该反应过程在微通道反应器内受传质控制，通道尺度的减小对反应初始阶段即两股流体开始接触时的强化作用明显。当SO3与十二烷基苯摩尔比为1.1时，采用微反应器与釜式反应器串联模式生产十二烷基苯磺酸，产物单程收率可达93.7%，为微反应器生产重烷基苯磺酸提供了技术支撑，且产生的废酸少，是一种绿色环保的新颖工艺。
中科院大连化学物理研究所和胜利油田中胜环保有限公司共同开发了一种微反应系统中分级磺化生产石油磺酸盐的方法：采用两级(或多级)串联的微通道反应系统，每级皆由微通道反应器和微通道换热器组成，石油馏分连续从第一级微通道反应器进入，液体三氧化硫磺化剂按一定比例分别进入两级的微通道反应器中与石油馏分进行反应，反应热大部分通过微通道反应器内部所集成的微通道换热器移除，两级反应产物分别经由各级后续的微通道换热器进一步换热，换热介质全部采用常温工业循环水。与单级磺化相比，分级磺化中各级反应温度更低、产品活性物含量更高、活性物中单双磺酸盐比例更高，过程安全性和过程效率都得到了新提升，更适于中试生产和工业化生产。
α-烯烃磺酸盐通常由α-烯烃与磺化剂发生磺化反应制得，广泛应用于家用洗涤剂、工业清洗剂及驱油用表面活性剂等领域。α-烯烃磺酸盐合成过程中反应放热强烈，高碳数的α-烯烃凝点高、黏度大、成膜不均匀，存在结焦、氧化等问题，产品质量容易受到影响。
宁夏煤业有限公司开发了一种制备磺酸盐的方法，将α-烯烃或含有α烯烃的混合物与磺化剂在微通道反应器中混合后进行反应，有效避免了传统反应器混合不均匀导致局部过磺化、放热严重、副产物多及反应体系黏度变化大等情况，得到的磺酸盐质量高、成本低，反应稳定性较强，反应所产生的热量可以及时移走，并且副反应少，可以工业化应用。
大连理工大学公开了一种合成阴离子表面活性剂的气-液微磺化系统及方法，气-液微磺化系统包含气相SO3发生及泵送单元、液相原料泵送单元、微反应单元和产品收集及尾气处理单元。以气相SO3作磺化剂，在微反应器内高效合成阴离子表面活性剂。直链烷基苯磺酸，产物中直链烷基苯磺酸的含量(质量分数)能够达到99.17%，同时避免了产物中有机溶剂的分离，省去了老化步骤，极大简化了工艺步骤，缩短了反应时间。
05 微反应技术在聚合工艺中的应用
中国科学院化学研究所公开一种微反应器高压聚合制备乙烯聚合物的方法，该方法将反应混合物通过分流流道加入微反应器，进入反应区后注入引发剂进行聚合反应，聚合液进入分离装置后回收乙烯单体并得到性能优异的聚合物。该装置能够快速传热以保证局部反应环境的均匀性，灵活实现反应并联，使生产高通量化和最大限度安全化。中石化石油化工科学研究院开发了一种用于润滑油基础油合成领域的聚α烯烃基础油合成方法。微反应器系统含有依次连通的两相微通道反应器和盘管微反应器。将含有聚合单体与催化助剂的原料和气相催化剂引入两相微通道反应器，气-液混合反应得到初步反应产物，再通过特制的盘管微反应器进行高效混合反应，得到性能优异的α-烯烃基础油。该方法能够提高原料转化率及目标产物的选择性。
广东工业大学公开了一种微反应器中制备石油树脂的方法，该方法将树脂液馏分甲和乙以及含催化剂的溶液丙分别通过微量注射泵以一定流速进入微反应通道内，在40~130℃的条件下进行一段聚合反应(2~10min)，然后进入单螺杆挤出机进行二段聚合反应(3~5min)，产物经过碱洗、水洗、闪蒸等过程处理后得到C9石油树脂。该方法能有效传导聚合前期产生的热量，防止产品因黏度过大而堵塞在反应器中。
山东旭锐新材有限公司与清华大学联合开发了一种苯乙烯聚合微反应装置及微反应方法，微反应装置包括原料微混合器、气-液微分散器、加热器、反应管道和淬灭微混合器等，将苯乙烯溶液和引发剂溶液分别通入原料微混合器内，混合后进入气-液微分散器，引入惰性气体形成气-液柱塞流，进入反应管道进行阴离子聚合反应，该方法能精准控制产品的分子量和分子量分布，得到分子量分布窄的聚苯乙烯。
06 结论与展望
微反应技术作为一种智能、绿色、可控的技术体系，正在深刻改变着传统化学工业的面貌。就如何利用微反应技术优异的传质、传热特性，企业和科研院所已经进行了大量的探索研发。微反应技术在氢化、烷基化、脱硫、磺化等石油化工传统反应过程中已有一定的应用，不仅开发了各种结构的微混合器、微换热器，而且面向工业化采取灵活多变的布置也是一个重要特征，比如将微混合器取代常规混氢器，嵌入到石化的加氢精制系统；微通道管束既可以置于固定反应器内，也可置于反应器外，这些都极大促进了微反应的工业应用。可以预见，对于强放热反应、高温高压有毒的危险反应、停留时间敏感的反应、反应配比要求严格的反应等，随着微化工基础研究与产业技术发展方面的积极进步，微反应器技术将为提升石化本质安全，开辟一条新的技术升级、降本增效、绿色发展之路发挥重要作用。
参考文献
徐圆圆,中国石化集团金陵石油化工有限责任公司烷基苯厂，精细石油化工进展程[J].2022 - 06