煤中各种形态硫的测定方法
时间：2009-03-05 阅读：1095
煤中各种形态硫的测定方法
煤中各种形态硫的测定方法
1 范围
本标准规定了煤中硫酸盐硫、硫化铁硫测定用的试剂和材料、仪器设备、测定步骤、结果计算及精密度和有机硫的计算方法。
本标准适用于褐煤、烟煤和无烟煤。
2 规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的版本。凡是不注日期的引用文件，其版本适用于本标准。
GB/T214 煤中全硫的测定方法（GB/T 214-1996，eqv ISO 334:1992）
3 硫酸盐硫的测定
3.1 方法提要
用稀盐酸煮沸煤样，浸取煤中硫酸盐并使其生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量，计算煤中硫酸盐硫含量。
3.2 试剂和材料
所用的水均为实验室用二级水（GB/T6682）。
3.2.1 盐酸溶液： c （HCl） =5mol/L，取417mL盐酸（GB/T622），加水稀释至1L，摇匀备用。
3.2.2 氨水溶液（GB/T631）：体积比为1+1。
3.2.3 氯化钡溶液：100 g/L，称取氯化钡（GB/T652）10g溶于100mL水中。
3.2.4 过氧化氢（GB/T6684）。
3.2.5 硫氰酸钾溶液：20g/L，称取2g硫氰酸钾（GB/T648）溶于100mL水中。
3.2.6 硝酸银溶液：10g/L，称取1g硝酸银（GB/T670）溶于100mL水中，并滴加数滴硝酸（GB/T626），混匀，储于棕色瓶中。
3.2.7 乙醇（GB/T679）：95%以上。
3.2.8 甲基橙溶液：2g/L，称取0.2g甲基橙（HG/T3-3089）溶于100mL水中。
3.2.9 铝粉：分析纯。
3.2.10 锌粉：分析纯。
3.2.11 滤纸： 慢速定性滤纸和慢速定量滤纸。
3.3 仪器设备
3.3.1 分析天平：感量为0.1mg。
3.3.2 马弗炉：能升温到900℃并可调节温度，通风良好。
3.3.3 电热板或沙浴：温度可调。
3.3.4 烧杯：容量（250 ~300）mL。
3.3.5 表面皿：直径100mm。
3.3.6 瓷坩埚：光滑，容量（10 ~ 20）mL。
3.4 测定步骤
3.4.1 准确称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样 （1±0.1）g（称准到0.0002g）, 放入烧杯（3.3.4）中，加入（0.5～1）mL乙醇（3.2.7）润湿，然后加入50mL盐酸溶液（3.2.1），盖上表面皿（3.3.5），摇匀，在电热板上加热，微沸30min。
3.4.2 稍冷后，先用倾泻法通过慢速定性滤纸过滤，用热水洗煤样数次，然后将煤样全部转移到滤纸上，并用热水洗到无铁离子为止[用硫氰酸钾溶液（3.2.5）检查,如溶液无色,说明无铁离子]。过滤时如有煤粉穿过滤纸，则重新过滤，如滤液呈黄色，需加入0.1g铝粉（3.2.9）或锌粉（3.2.10），微热使黄色消失后再过滤，用水洗到无氯离子为止[用硝酸银溶液（3.2.6）检查,如溶液不浑浊，说明无氯离子]。过滤毕，将煤样与滤纸一起叠好后放入原烧杯中，供测定硫化铁硫用。
3.4.3 向滤液中加入（2~3）滴甲基橙指示剂（3.2.8），用氨水（3.2.2）中和至微碱性（溶液呈黄色），再加盐酸调至溶液成微酸性（溶液呈红色），再过量2mL，加热到沸腾，在不断搅拌下滴加10%氯化钡溶液（3.2.3）10 mL，放在电热板上或沙浴上微沸2h或放置过夜，zui后保持溶液的体积在200mL左右。
3.4.4 用慢速定量滤纸过滤，并用热水洗到无氯离子为止。
3.4.5 将沉淀连同滤纸移入已恒重的瓷坩埚中，先在低温下灰化滤纸，然后在温度（800～850）℃马弗炉中灼烧40min。取出坩埚，在空气中稍稍冷却后，放入干燥器中冷却至室温，称量。
3.4.6 按照3.4.1～3.4.5规定的步骤（不加煤样），进行空白测定，取两次测定的平均值作为空白值。
3.5 结果计算
空气干燥煤样中硫酸盐硫（Ss,ad）的质量分数（%）按公式（1）计算：
…………………………（1）
式中：
—煤样测定的硫酸钡质量，单位为克（g）；
—空白测定的硫酸钡质量，单位为克（g）；
—煤样质量，单位为克（g）；
0.1374 ? 由硫酸钡换算为硫的系数。
3.6 方法精密度
硫酸盐硫测定的重复性限和再现性临界差如表1规定：
表1 方法精密度
重复性限
Ss,ad ，% 再现性临界差
Ss,d ，%
0.03 0.10
4 硫化铁硫的测定
4.1 方法A—氧化法
4.1.1 方法提要
用盐酸浸取煤中非硫化铁中的铁，浸取后的煤样用稀硝酸浸取，以重铬酸钾滴定硝酸浸取液中的铁，再以铁的质量计算煤中硫化铁硫含量。
4.1.2 试剂和材料
所用的水均为实验室用二级水（GB/T6682）。
4.1.2.1 硝酸溶液（GB/T626）：体积比为1+7。
4.1.2.2 氨水溶液（GB/T631）：体积比为1+1。
4.1.2.3 过氧化氢（GB/T6684）。
4.1.2.4 盐酸溶液：c （HCl）=5mol/L，取417mL盐酸（GB/T622）加水稀释至1L，摇匀备用。
4.1.2.5 硫酸—磷酸混合液：
量取150mL硫酸（GB625）（相对密度1.84）和150mL磷酸（GB/T1282）小心混合，将此混合液倒入700m L水中，混匀，备用。
4.1.2.6 二氯化锡溶液：100g/L。
称取10g二氯化锡GB/T638）溶于50mL浓盐酸（GB/T622）中，加水稀释到100mL（用时现配）。
4.1.2.7 氯化汞饱和溶液：称取80g氯化汞（HG/T3-1068）溶于1000mL水中。
4.1.2.8 重铬酸钾标准溶液：c （1/6K2Cr2O7） = 0.05mol/L。
准确称取预先在150℃下干燥至质量恒定的优级纯重铬酸钾（GB/T642）2.4518g，溶于少量水中。溶液转入1L容量瓶中，用水稀释到刻度。
4.1.2.9 二苯胺磺酸钠指示剂：2g/L。
称取0.2g二苯胺磺酸钠（HG3-621）溶于100mL水中，储于棕色瓶中备用。
4.1.2.10 硫氰酸钾：20g/L。
称取2g硫氰酸钾（GB/T648）溶于100mL水中。
4.1.2.11 滤纸：慢速和快速定性滤纸。
4.1.3 仪器设备
4.1.3.1 干燥箱：能保持温度（150±5）℃。
4.1.3.2 表面皿：直径100mm。
4.1.3.3 烧杯：容量（250～300）mL。
4.1.4 测定步骤
4.1.4.1 在盐酸浸取的煤样（3.4.2）中加入50mL硝酸溶液（4.1.2.1），盖上表面皿（4.1.3.2），煮沸30min，用水冲洗表面皿，用慢速定性滤纸过滤，并用热水洗到无铁离子为止[用硫氰酸钾溶液（4.1.2.10）检查]。
4.1.4.2 在滤液中加入2mL过氧化氢（4.1.2.3），煮沸约5min，以消除由于煤样分解产生的颜色（对于煤化程度低的煤种，可多加过氧化氢直至棕色消失）。
4.1.4.3 在煮沸的溶液中加入氨水溶液（4.1.2.2）至出现氢氧化铁沉淀，待沉淀*时，再加2mL。将溶液煮沸，用快速定性滤纸过滤，用热水冲洗沉淀和烧杯壁（1~2）次。穿破滤纸，用热水把沉淀洗到原烧杯中，把沉淀转移到滤纸中，并用10mL盐酸溶液（4.1.2.4）冲洗滤纸四周，以溶下滤纸上痕量铁，再用热水洗涤滤纸数次至无铁离子为止。
4.1.4.4 盖上表面皿，将溶液加热到沸腾，至溶液体积约为（20 ~30）mL，在不断搅拌下，滴加二氯化锡溶液（4.1.2.6）直到黄色消失并多加2滴，迅速冷却后，用水冲洗表面皿和烧杯壁，加入10mL氯化汞饱和溶液（4.1.2.7）直到白色丝状的氯化亚汞沉淀形成。放置片刻，用水稀释到100mL，加入15mL硫酸-磷酸混合液（4.1.2.5）和5滴二苯胺磺酸钠指示剂（4.1.2.9），用重铬酸钾标准溶液（4.1.2.8）滴定，直到溶液呈稳定的紫色，记下消耗的标准溶液体积。
4.1.4.5 按照4.1.4.1～4.1.4.4规定的步骤（不加煤样），进行空白测定，取两次测定的平均值作为空白值。
4.1.5 结果计算
空气干燥煤样中硫化铁硫（Sp,ad ）的质量分数（%）按公式（2）计算：
………………（2）
式中：
— 煤样测定时重铬酸钾标准溶液用量，单位为毫升（mL）；
— 空白测定时重铬酸钾标准溶液用量，单位为毫升（mL）；
— 重铬酸钾标准溶液的浓度，单位为摩尔每升 （mol/L）；
0.05585— 铁的毫摩尔质量，单位为克每毫摩尔（g/mmol）；
1.148 — 由铁换算成硫化铁硫的系数；
— 煤样质量，单位为克（g）。
4.2 方法B—原子吸收分光光度法
4.2.1 方法提要
用盐酸浸取煤中非硫化铁中的铁，浸取后的煤样用稀硝酸浸取，以原子吸收分光光度法测定硝酸浸取液中的铁，再以铁的质量计算煤中硫化铁硫的含量。
4.2.2 试剂和材料
所用的水均为实验室用一级水（GB/T6682）。
4.2.2.1 硝酸溶液（GB/T626）：体积比为1+7 。
4.2.2.2 硝酸溶液（GB/T626）：体积比为 1+1 。
4.2.2.3 铁标准储备溶液：1mg/mL。
称取1.0000g（称准到0.0002g）高纯铁（99.99%）于300mL烧杯中，加50mL硝酸（4.2.2.2），置于电热板上缓缓加热至溶解*，然后冷至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀转入塑料瓶中。
4.2.2.4 铁标准工作溶液：200μg/mL。
准确吸取铁标准储备溶液（4.2.2.3）100mL于500mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀转入塑料瓶中。
4.2.2.5 硫氰酸钾溶液：20g/L。
称2g硫氰酸钾（GB/T648）溶于100mL水中。
4.2.2.6 滤纸：慢速定性滤纸。
4.2.3 仪器设备
4.2.3.1 原子吸收分光光度计。
4.2.3.2 光源：铁元素空心阴极灯。
4.2.3.3 电热板：温度可调。
4.2.3.4 容量瓶：容量200mL和100mL。
4.2.3.5 烧杯：容量（250～300）mL。
4.2.3.6 表面皿：直径100mm。
4.2.4 测定步骤
4.2.4.1 样品母液的制备
在盐酸浸过的煤样（3.4.2）中加入50 mL硝酸溶液（4.2.2.1），盖上表面皿，
1 范围
本标准规定了煤中硫酸盐硫、硫化铁硫测定用的试剂和材料、仪器设备、测定步骤、结果计算及精密度和有机硫的计算方法。
本标准适用于褐煤、烟煤和无烟煤。
2 规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的版本。凡是不注日期的引用文件，其版本适用于本标准。
GB/T214 煤中全硫的测定方法（GB/T 214-1996，eqv ISO 334:1992）
3 硫酸盐硫的测定
3.1 方法提要
用稀盐酸煮沸煤样，浸取煤中硫酸盐并使其生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量，计算煤中硫酸盐硫含量。
3.2 试剂和材料
所用的水均为实验室用二级水（GB/T6682）。
3.2.1 盐酸溶液： c （HCl） =5mol/L，取417mL盐酸（GB/T622），加水稀释至1L，摇匀备用。
3.2.2 氨水溶液（GB/T631）：体积比为1+1。
3.2.3 氯化钡溶液：100 g/L，称取氯化钡（GB/T652）10g溶于100mL水中。
3.2.4 过氧化氢（GB/T6684）。
3.2.5 硫氰酸钾溶液：20g/L，称取2g硫氰酸钾（GB/T648）溶于100mL水中。
3.2.6 硝酸银溶液：10g/L，称取1g硝酸银（GB/T670）溶于100mL水中，并滴加数滴硝酸（GB/T626），混匀，储于棕色瓶中。
3.2.7 乙醇（GB/T679）：95%以上。
3.2.8 甲基橙溶液：2g/L，称取0.2g甲基橙（HG/T3-3089）溶于100mL水中。
3.2.9 铝粉：分析纯。
3.2.10 锌粉：分析纯。
3.2.11 滤纸： 慢速定性滤纸和慢速定量滤纸。
3.3 仪器设备
3.3.1 分析天平：感量为0.1mg。
3.3.2 马弗炉：能升温到900℃并可调节温度，通风良好。
3.3.3 电热板或沙浴：温度可调。
3.3.4 烧杯：容量（250 ~300）mL。
3.3.5 表面皿：直径100mm。
3.3.6 瓷坩埚：光滑，容量（10 ~ 20）mL。
3.4 测定步骤
3.4.1 准确称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样 （1±0.1）g（称准到0.0002g）, 放入烧杯（3.3.4）中，加入（0.5～1）mL乙醇（3.2.7）润湿，然后加入50mL盐酸溶液（3.2.1），盖上表面皿（3.3.5），摇匀，在电热板上加热，微沸30min。
3.4.2 稍冷后，先用倾泻法通过慢速定性滤纸过滤，用热水洗煤样数次，然后将煤样全部转移到滤纸上，并用热水洗到无铁离子为止[用硫氰酸钾溶液（3.2.5）检查,如溶液无色,说明无铁离子]。过滤时如有煤粉穿过滤纸，则重新过滤，如滤液呈黄色，需加入0.1g铝粉（3.2.9）或锌粉（3.2.10），微热使黄色消失后再过滤，用水洗到无氯离子为止[用硝酸银溶液（3.2.6）检查,如溶液不浑浊，说明无氯离子]。过滤毕，将煤样与滤纸一起叠好后放入原烧杯中，供测定硫化铁硫用。
3.4.3 向滤液中加入（2~3）滴甲基橙指示剂（3.2.8），用氨水（3.2.2）中和至微碱性（溶液呈黄色），再加盐酸调至溶液成微酸性（溶液呈红色），再过量2mL，加热到沸腾，在不断搅拌下滴加10%氯化钡溶液（3.2.3）10 mL，放在电热板上或沙浴上微沸2h或放置过夜，zui后保持溶液的体积在200mL左右。
3.4.4 用慢速定量滤纸过滤，并用热水洗到无氯离子为止。
3.4.5 将沉淀连同滤纸移入已恒重的瓷坩埚中，先在低温下灰化滤纸，然后在温度（800～850）℃马弗炉中灼烧40min。取出坩埚，在空气中稍稍冷却后，放入干燥器中冷却至室温，称量。
3.4.6 按照3.4.1～3.4.5规定的步骤（不加煤样），进行空白测定，取两次测定的平均值作为空白值。
3.5 结果计算
空气干燥煤样中硫酸盐硫（Ss,ad）的质量分数（%）按公式（1）计算：
…………………………（1）
式中：
—煤样测定的硫酸钡质量，单位为克（g）；
—空白测定的硫酸钡质量，单位为克（g）；
—煤样质量，单位为克（g）；
0.1374 ? 由硫酸钡换算为硫的系数。
3.6 方法精密度
硫酸盐硫测定的重复性限和再现性临界差如表1规定：
表1 方法精密度
重复性限
Ss,ad ，% 再现性临界差
Ss,d ，%
0.03 0.10
4 硫化铁硫的测定
4.1 方法A—氧化法
4.1.1 方法提要
用盐酸浸取煤中非硫化铁中的铁，浸取后的煤样用稀硝酸浸取，以重铬酸钾滴定硝酸浸取液中的铁，再以铁的质量计算煤中硫化铁硫含量。
4.1.2 试剂和材料
所用的水均为实验室用二级水（GB/T6682）。
4.1.2.1 硝酸溶液（GB/T626）：体积比为1+7。
4.1.2.2 氨水溶液（GB/T631）：体积比为1+1。
4.1.2.3 过氧化氢（GB/T6684）。
4.1.2.4 盐酸溶液：c （HCl）=5mol/L，取417mL盐酸（GB/T622）加水稀释至1L，摇匀备用。
4.1.2.5 硫酸—磷酸混合液：
量取150mL硫酸（GB625）（相对密度1.84）和150mL磷酸（GB/T1282）小心混合，将此混合液倒入700m L水中，混匀，备用。
4.1.2.6 二氯化锡溶液：100g/L。
称取10g二氯化锡GB/T638）溶于50mL浓盐酸（GB/T622）中，加水稀释到100mL（用时现配）。
4.1.2.7 氯化汞饱和溶液：称取80g氯化汞（HG/T3-1068）溶于1000mL水中。
4.1.2.8 重铬酸钾标准溶液：c （1/6K2Cr2O7） = 0.05mol/L。
准确称取预先在150℃下干燥至质量恒定的优级纯重铬酸钾（GB/T642）2.4518g，溶于少量水中。溶液转入1L容量瓶中，用水稀释到刻度。
4.1.2.9 二苯胺磺酸钠指示剂：2g/L。
称取0.2g二苯胺磺酸钠（HG3-621）溶于100mL水中，储于棕色瓶中备用。
4.1.2.10 硫氰酸钾：20g/L。
称取2g硫氰酸钾（GB/T648）溶于100mL水中。
4.1.2.11 滤纸：慢速和快速定性滤纸。
4.1.3 仪器设备
4.1.3.1 干燥箱：能保持温度（150±5）℃。
4.1.3.2 表面皿：直径100mm。
4.1.3.3 烧杯：容量（250～300）mL。
4.1.4 测定步骤
4.1.4.1 在盐酸浸取的煤样（3.4.2）中加入50mL硝酸溶液（4.1.2.1），盖上表面皿（4.1.3.2），煮沸30min，用水冲洗表面皿，用慢速定性滤纸过滤，并用热水洗到无铁离子为止[用硫氰酸钾溶液（4.1.2.10）检查]。
4.1.4.2 在滤液中加入2mL过氧化氢（4.1.2.3），煮沸约5min，以消除由于煤样分解产生的颜色（对于煤化程度低的煤种，可多加过氧化氢直至棕色消失）。
4.1.4.3 在煮沸的溶液中加入氨水溶液（4.1.2.2）至出现氢氧化铁沉淀，待沉淀*时，再加2mL。将溶液煮沸，用快速定性滤纸过滤，用热水冲洗沉淀和烧杯壁（1~2）次。穿破滤纸，用热水把沉淀洗到原烧杯中，把沉淀转移到滤纸中，并用10mL盐酸溶液（4.1.2.4）冲洗滤纸四周，以溶下滤纸上痕量铁，再用热水洗涤滤纸数次至无铁离子为止。
4.1.4.4 盖上表面皿，将溶液加热到沸腾，至溶液体积约为（20 ~30）mL，在不断搅拌下，滴加二氯化锡溶液（4.1.2.6）直到黄色消失并多加2滴，迅速冷却后，用水冲洗表面皿和烧杯壁，加入10mL氯化汞饱和溶液（4.1.2.7）直到白色丝状的氯化亚汞沉淀形成。放置片刻，用水稀释到100mL，加入15mL硫酸-磷酸混合液（4.1.2.5）和5滴二苯胺磺酸钠指示剂（4.1.2.9），用重铬酸钾标准溶液（4.1.2.8）滴定，直到溶液呈稳定的紫色，记下消耗的标准溶液体积。
4.1.4.5 按照4.1.4.1～4.1.4.4规定的步骤（不加煤样），进行空白测定，取两次测定的平均值作为空白值。
4.1.5 结果计算
空气干燥煤样中硫化铁硫（Sp,ad ）的质量分数（%）按公式（2）计算：
………………（2）
式中：
— 煤样测定时重铬酸钾标准溶液用量，单位为毫升（mL）；
— 空白测定时重铬酸钾标准溶液用量，单位为毫升（mL）；
— 重铬酸钾标准溶液的浓度，单位为摩尔每升 （mol/L）；
0.05585— 铁的毫摩尔质量，单位为克每毫摩尔（g/mmol）；
1.148 — 由铁换算成硫化铁硫的系数；
— 煤样质量，单位为克（g）。
4.2 方法B—原子吸收分光光度法
4.2.1 方法提要
用盐酸浸取煤中非硫化铁中的铁，浸取后的煤样用稀硝酸浸取，以原子吸收分光光度法测定硝酸浸取液中的铁，再以铁的质量计算煤中硫化铁硫的含量。
4.2.2 试剂和材料
所用的水均为实验室用一级水（GB/T6682）。
4.2.2.1 硝酸溶液（GB/T626）：体积比为1+7 。
4.2.2.2 硝酸溶液（GB/T626）：体积比为 1+1 。
4.2.2.3 铁标准储备溶液：1mg/mL。
称取1.0000g（称准到0.0002g）高纯铁（99.99%）于300mL烧杯中，加50mL硝酸（4.2.2.2），置于电热板上缓缓加热至溶解*，然后冷至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀转入塑料瓶中。
4.2.2.4 铁标准工作溶液：200μg/mL。
准确吸取铁标准储备溶液（4.2.2.3）100mL于500mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀转入塑料瓶中。
4.2.2.5 硫氰酸钾溶液：20g/L。
称2g硫氰酸钾（GB/T648）溶于100mL水中。
4.2.2.6 滤纸：慢速定性滤纸。
4.2.3 仪器设备
4.2.3.1 原子吸收分光光度计。
4.2.3.2 光源：铁元素空心阴极灯。
4.2.3.3 电热板：温度可调。
4.2.3.4 容量瓶：容量200mL和100mL。
4.2.3.5 烧杯：容量（250～300）mL。
4.2.3.6 表面皿：直径100mm。
4.2.4 测定步骤
4.2.4.1 样品母液的制备
在盐酸浸过的煤样（3.4.2）中加入50 mL硝酸溶液（4.2.2.1），盖上表面皿，