在温度下，压力越低，气体分子的平均自由程越大。当蒸发空间的压力很低(10-2 ~10-4 mmHg) ，且使冷凝表面靠近蒸发表面，其间的垂直距离小于气体分子的平均自由程时，从蒸发表面汽化的蒸气分子，可以不与其他分子碰撞，直接到达冷凝表面而冷凝。

工作原理

分子蒸馏是一种特殊的液-液分离技术，它不同于传统蒸馏依靠沸点差分离原理，而是靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离。

当液体混合物沿加热板流动并被加热，轻、重分子会逸出液面而进入气相，由于轻、重分子的自由程不同，因此，不同物质的分子从液面逸出后移动距离不同，若能恰当地设置一块冷凝板，则轻分子达到冷凝板被冷凝排出，而重分子达不到冷凝板沿混合液排出。这样，达到物质分离的目的。

分子蒸馏设备

在沸腾的薄膜和冷凝面之间的压差是蒸汽流向的驱动力，对于微小的压力降就会引起蒸汽的流动。在lmbar下 运行要求在沸腾面和冷凝面之间短的距离，基于这个原理制作的蒸馏器称为短程蒸馏器。短程蒸馏器(分子蒸馏)有--个内置冷凝器在加热面的对面，并使操作压力降到0.001mbar。

短程蒸馏器是一个工作在1~0.001mbar压力下热分离技术过程，它较低的沸腾温度，适合热敏性、高沸点物。其基本构成:带有加热夹套的圆柱型简体，转子和内置冷凝器;在转子的固定架上精确装有刮膜器和防飞溅装置。内置冷凝器位于蒸发器的中心，转子在圆柱型简体和冷凝器之间旋转。

短程蒸馏器由外加热的垂直圆简体、位于它的中心冷凝器及在蒸馏器和冷凝器之间旋转的刮膜器组成。蒸馏过程是:物料从蒸发器的顶部加入，经转子上的料液分布器将其连续均匀地分布在加热面上,随即刮膜器将料液刮成一层极薄、呈湍流状的液膜，并以螺旋状向下推进。

在此过程中,从加热面上逸出的轻分子，经过短的路线和几乎未经碰撞就到内置冷凝器上冷凝成液，并沿冷凝器管流下，通过位于蒸发器底部的出料管排出;残液即重分子在加热区下的圆形通道中收集，再通过侧面的出料管中流出。

其基本原理为分子在运动过程中都在变化自由程(一个分子相邻两次分子碰撞之间走的路程)，而在的外界条件下，不同物质的分子自由程各不相同。就某一种分子来说，在某时间间隔内自由程的平均值称为平均自由程。

根据分子运动理论,液体混合物的分子接受到足够能量时,就会从液面逸出而成为气相分子，随着液面上方气相分子的增加，有一.部分气体就会返回液体。在6.1. 1分子蒸馏的基本原理一个分子在运动过程中都在变化自由程(一个分子相邻两次分子碰撞之间走的路程)，而在的外界条件下，不同物质的分子自由程各不相同。就某一-种分子来说，在某时间间隔内自由程的平均值称为平均自由程。由热力学原理可推导出: k焘●毒(田)，，式中，A。为平均自由程; d为分子有效直径;夕为分子所处环境压强; T为分子所处环境温度; k为玻尔兹曼常数。根据分子运动理论，液体混合物的分子接受到足够能量时，就会从液面逸出而成为气相分子，随着液面上方气相分子的增加，有一部分气体就会返回液体。在外界条件保持恒定情况下，终会达到分子运动的动态平衡。根据分子平均自由程式知，不同种类的分子，其平均自由程不同,即不同种类分子，其逸出液面后不与其它分子碰撞的飞行距离是不同的，轻分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，若在离液面小于轻分子的平均自由程而大于重分子的平均自由程处设置一捕集器， 使得轻分子不断被捕集，从而破坏了轻分子的动态平衡而使混合液中的轻分子不断逸出，而重分子因到达不了捕集器而很快趋于动态平衡，不再从混合液中逸出，这样液体混合物便达到了分离的目的。分子蒸馏原理如图6.1所示。

两组分混合物进行分离时，以相对挥发度表示其分离能力:

分子蒸馏技术正是利用了不同种类分子逸出液面后直线飞行的距离不同这一性质来实现物质分离的。图14- -7为分子蒸馏原理图。由图14- -7可以看出，液体混合物为了达到分离的目的，进行加热，能量足够的分子逸出液面。轻分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，若在离液面小于轻分子的平均自由程而大于重分子平均自由程处设置一-冷凝面，使得轻分子落在捕集器冷凝面.上被冷凝，而重分子则因达不到冷凝面而返回原来液面，这样就将混合物分离了。蒸余物馏出物图14-7分子蒸馏原理示意图分子蒸馏其过程可分为5个步骤:①物料在加热面的液膜形成;②分子在液膜表面上的自由蒸发;③分子从加热面向冷凝

面运动:④分子在冷凝面上的捕获:⑤馏分和残留物的收集。

完整的分子蒸馏系统主要包括:脱气系统、进料系统、分子蒸馏器、加热系统、真空冷却系统、接收系统和控制系统。分子蒸馏系统见图1o一2和图10一3。图10- -2分子蒸馏系统组成分子蒸馏装置主要包括蒸发、物料输入输出、加热、真空和控制等几部分，其构造如图10-2所示。实验室所用分子蒸馏装置多为玻璃装置，也有适合工业化放大实验的小型金属装置。在物料输入系统时进行脱气，脱气的目的是排除物料中所溶解的挥发性组分，避免其进入分子蒸馏器内在蒸馏过程中发生暴沸。真空系统是保证分子蒸馏过程进行的前提，合适的真空设备和严格的密封性是分子蒸馏装置的技术关键。一、分子蒸馏装置的组成(1)蒸发系统以分子蒸馏蒸发器为核心，可以是单级，也可以是两级或多级。该系统中除蒸发器外，往往还设置- -级或多级冷阱。(2)物料输入、输出系统以计量泵、级间输料泵和物料输出泵等组成，主要完成系统的连续进料与排料功能。(3)加热 系统根据热源不同而设置不同的加热系统，目前有电加热、导热油加热及微波加热。(4)真空获得系统分子蒸馏在高真空下进行操作，因此，该系统也是全套装置的关键之一。真空系统的组合方式多种多样，具体的选择需要根据物料特点确定。

过程

短程蒸馏器还适合于进行分子蒸馏。分子流从加热面直接到冷凝器表面。分子蒸馏过程可发如下四步:

1、分子从液相主体向蒸发表面扩散通常，液相中的扩散速度是控制分子蒸馏速度的主要因素,所以应尽量减薄液层厚度及强化液层的流动。

2、分子在液层表面上的自由蒸发

蒸发速度随着温度的升高而上升，但分离因素有时却随着温度的升高而降低，所以，应以被加工物质的热稳定性为前提，选择经济合理的蒸馏温度。

3、分子从蒸发表面向冷凝面飞射

4、蒸气分子从蒸发面向冷凝面飞射的过程中，可能彼此相互碰撞，也可能和残存于两面之间的空气分子发生碰撞。由于蒸发分子远重于空气分子，且大都具有相同的运动方向，所以它们自身碰撞对飞射方向和蒸发速度影响不大。而残气分子在两面间呈杂乱无章的热运动状态，故残气分子数目的多少是影响飞射方向和蒸发速度的主要因素。

4、分子在冷凝面上冷凝

只要保证冷热两面间有足够的温度差( - -般为70~100°C),冷凝表面的形式合理且光滑则认为冷凝步骤可以在瞬间完成，所以选择合理冷凝器的形式相当重要。

条件

1、残余气体的分压很低,使残余气体的平均自由程长度是蒸馏器和冷凝器表面之间距离的倍数。

2、在饱和压力下，蒸汽分子的平均自由程长度与蒸发器和冷凝器表面之间距离具有相同的数量级。

在这此理想的条件下，蒸发在没有任何障碍的情况下从残余气体分子中发生。所有蒸汽分子在没有遇到其它分子和返回到液体过程中到达冷凝器表面。蒸发速度在所处的温度下达到可能的大值。蒸发速度与压力成正比，因而，分子蒸馏的馏出液量相对比较小。在大中型短程蒸馏中，冷凝器和加热表面之间的距离约为20~ 50mm,残余气体的压力为10-3mbar时，残余气体分子的平均自由程长度约为2倍长。短程蒸馏器能满足分子蒸馏的所有必要条件。

特点设备

一套完整的分子蒸馏设备主要包括:分子蒸发器、脱气系统、进料系统、加热系统、冷却真空系统和控制系统。分子蒸馏装置的核心部分是分子蒸发器，其种类主要有3种: (1)降膜式:为早期形式，结构简单，但由于液膜厚，效率差，当今世界各国很少采用; (2)刮膜式:形成的液膜薄，分离效率高，但较降膜式结构复杂; (3)离心式: 离心力成膜，膜薄，蒸发效率高，但结构复杂，真空密封较难，设备的制造成本高。为提高分离效率，往往需要采用多级串联使用而实现不同物质的多级分离。

1.降膜式分子蒸馏器

为早期形式，结构简单，但由于液膜厚，效率差，当今世界各国很少采用。该装置是采取重力使蒸发面上的物料变为液膜降下的方式。将物料加热,蒸发物就可在相对方向的冷凝面上凝缩。降膜式装置为早期形式，结构简单，在蒸发面上形成的液膜较厚，效率差，现在各国很少采用。

2.刮膜式分子蒸馏装置

我国在80年代末才开展刮膜式分子蒸馏装置和工艺应用研究。该装置形成的液膜薄，分离效率高，但较降膜式结构复杂。它采取重力使蒸发面上的物料变为液膜降下的方式，但为了使蒸发面上的液膜厚度小且分布均匀,在蒸馏器中设置了-硬碳或聚四氟乙烯制的转动刮板。该刮板不但可以使下流液层得到充分搅拌，还可以加快蒸发面液层的更新从而强化了物料的传热和传质过程。其优点是:液膜厚度小,并且沿蒸发表面流动;被蒸馏物料在操作温度下停留时间短,热分解的危险性较小，蒸馏过程可以连续进行，生产能力大。缺点是:液体分配装置难以完善，很难保证所有的蒸发表面都被液膜均匀覆盖;液体流动时常发生翻滚现象,所产生的雾沫也常溅到冷凝面.上。但由于该装置结构相对简单价格相对低廉,现在的实验室及工业生产中，大部分都采用该装置。

3.刮板式分子蒸馏装置

( Wiped-Film Molecular Still)

刮板式技术(Wiped-Film Style)采用的是Smith式45°对角斜槽刮板，这些斜槽会促使物料围绕蒸馏器壁向下运动，通过可控的刮板转动就能够提供一一个程度很高的薄膜混合，使物料产生有效的微小的活跃运动，( 而非被动地将物料滚辗在蒸馏器壁上, )这样就实现了短的而且可控的物料驻留时间，和可控的薄膜厚度，从而能够达到佳的热能传导、物质传输和分离效率。刮板式分子蒸馏设备通过一- 个平缓的过程，进料液体流经一- 个被加热的圆柱形真空室，利用进料液体薄膜的刮擦作用，将易挥发的成分从不易挥发的成分中分离出来。

这种工艺的关键的优势在于:短暂的进料液体滞留时间、凭借高真空性能的充分降温、佳的混合效率，以及佳的物质和热传导。这种高效的热分离技术的结果是:小的产品降解和高的产品质量。进料液体暴露给加热壁的时间短暂(仅几秒钟)，这部分归因于带缝隙的刮板设计，它迫使液体向下运动，并且滞留时间、薄膜厚度和流动特性都受到严格

的控制，适合热敏性物质的分离应用。另外，这种带斜槽的刮板不会将物料甩离蒸馏器壁，污染已被分离出来的轻组分。与传统的柱式蒸馏设备、降膜式蒸馏设备、旋转蒸发器和其他分离设备比较，刮板式蒸馏设备被认为要出色得多。

4.离心式分子蒸馏装置

离心式分子蒸馏装置离心力成膜，膜薄，蒸发效率高。但结构复杂，制造及操作难度大。该装置将物料送到高速旋转的转盘中央,并在旋转面扩展形成薄膜,同时加热蒸发,使之与对面的冷凝面凝缩，该装置是目前较为理想的分子蒸馏装置。但与其它两种装置相比，要求有高速旋转的转盘,又需要较高的真空密封技术。离心式分子蒸馏器与刮膜式分子蒸馏器相比具有以下优点:由于转盘高速旋转，可得到极薄的液膜且液膜分布更均匀,蒸发速率和分离效率更好;物料在蒸发面上的受热时间更短,降低了热敏物质热分解的危险;物料的处理量更大，更适合工业上的连续生产。

1、普通蒸馏在沸点温度下进行分离，分子蒸馏可以在任何温度下进行，只要冷热两面间存在着温度差，就能达到分离目的。

2、普通蒸馏是蒸发与冷凝的可逆过程，液相和气相间可以形成相平衡状态;而分子蒸馏过程.