胶体稳定性对ZrO2包覆聚苯乙烯球效果的影响
时间:2020-05-21 阅读:844
引自Macroporous ZrO2 ceramics prepared from colloidally stable nanoparticles building blocks and organic templates
介绍
多年来,材料研发者一直热衷于将具有优秀的烧结和机械性能的陶瓷纳米粒子作为研究热点。而且,带有有机模板的陶瓷纳米颗粒具有增强性能的优势,例如,机械性能、电性能、热性能、离子电导性能、光学性能等。虽然纳米级陶瓷粉末提供了在低烧结温度下生产致密陶瓷的可能性,但需要致密,均匀的生坯,因此,需要高固体含量的稳定浆料。胶体工艺作为一种生胚成型技术,已被*为具有改善陶瓷零件的均匀性和性能的优点。然而,纳米颗粒的聚集趋势使得制备高固相含量的浆料变得困难。近年来,研究和开发了一种胶体混合技术,通过在亚微米或微米颗粒上覆盖纳米颗粒来制备陶瓷纳米复合材料。
本文中,利用ZrO2包覆聚苯乙烯球制备了纳米复合材料,利用Turbiscan多重光散射仪分析了pH值对于纳米ZrO2悬浮液稳定性的影响,并用SEM表征了不同PH值下的包覆效果和烧结后的陶瓷表面。
材料和方法
3mol%的氧化钇稳定氧化锆悬浮液(市售),平均粒径75nm,比表面积37.9m2/g。
8.2wt%的聚苯乙烯微球悬浮液(市售),作为有机模板,颗粒尺寸1μm。
由于纳米粒子高度絮凝,收到的ZrO2悬浮液团聚体尺寸达到了30μm,所以使用超声法打碎絮凝,并用5000 rpm 的离心速度离心1s钟,得到0.91 vol%的ZrO2悬浮液。然后将5.7 ml的聚苯乙烯悬浮液滴入到8 ml纳米Zro2剧烈搅拌的悬浮液中。搅拌24 h后,用石膏模法制备坯体,铸型样品在室温下干燥48小时,然后在1000和1400℃温度下加热2小时,加热速度为100℃/h。
在制备过程中,利用Turbiscan多重光散射仪测量不同pH值下的ZrO2悬浮稳定性,测量不同pH值时ZrO2颗粒、PS颗粒、ZrO2包覆PS颗粒的Zeta电位,粒度分布,并用SEM表征不同pH的包覆效果和烧结后的陶瓷微观结构。
结果和讨论
1.不同pH值时ZrO2颗粒、PS颗粒、ZrO2包覆PS颗粒的Zeta电位
在异质絮凝包覆工艺中,关键问题是在pH值相同的情况下,得到带有相反电荷的有机模板和纳米粒子。从上图可见,在酸性条件下,纳米ZrO2颗粒具有正电荷,而PS球具有负电荷,并且各自的zeta电位值均大于40mV,说明各自能形成稳定的分散体系。当pH逐渐升高,ZrO2颗粒的zeta电位明显降低,并在pH接近7时达到等电点。ZrO2包覆的PS球的zeta电位曲线与ZrO2颗粒的基本一致,表明PS球表面有效地覆盖了ZrO2粒子。
2. 纳米ZrO2悬浮液在不同pH值下的沉降行为
Turbiscan多重光散射仪数据表明,澄清厚度随时间的增加而增加,pH值为4的悬浮液使澄清厚度缓慢增加,pH值高于等电点时,悬浮液的澄清厚度迅速升高。结果表明,在pH4条件下得到了较稳定的悬浮液。
图2b展示了平均粒径和平均沉降速率随pH值的变化规律。图中垂直箭头所示,当达到悬浮液pH值达到等电点7时,平均粒径和平均沉降速率均急剧增加。pH在5以下时,悬浮液稳定,初始粒径小,沉降速率很低。但是,由于纳米ZrO2颗粒的聚集和沉降速率的增加,使得pH值较高的悬浮液变得不稳定。pH5以上,zeta电位小于40mV,分散体系是不稳定的。所以,应在酸性条件下将两个悬浮液混合,由于电荷相反的ZrO2粒子与PS粒子之间存在较大的静电引力,当两种悬浮液混合时,纳米ZrO2粒子会沉积在PS球表面。如果在较高pH值混合,由于ZrO2悬浮液稳定性变差,而且带点电荷相同,ZrO2颗粒就不能有效的包覆在PS球的表面。
3. 粒度分布
图3 显示了纳米ZrO2、PS和ZrO2包覆PS球的累积粒径分布,从图中可以看出,分布是单峰的。纳米ZrO2粒子经超声处理10 min后,并以5000 rpm离心1 s,平均粒径为114nm,粒径分布很窄。PS颗粒和ZrO2包覆PS球的平均粒径分别为818 nm和1386 nm。ZrO2包覆PS球的粒径(Fig3 c )大于纳米ZrO2粉体在PS颗粒表面的单层覆盖的理论粒径,这一结果表明,包覆的PS球有轻微的絮凝现象,这可能是由于两个或多个带负电荷的PS粒子在混合过程中被带正电荷的ZrO2粒子结合在一起的结果。
4. SEM扫描电镜照片
图4为PS球、纳米ZrO2和纳米ZrO2包覆PS球的SEM显微照片,以及在1000和1400℃温度下烧结的样品表面。从pH = 4时水分散的纳米ZrO2颗粒的SEM图像(图4b)可以看出,纳米ZrO2颗粒几乎没有团聚或聚集,说明纳米ZrO2悬浮液分散性较好。纳米ZrO2包覆PS球的的SEM显微照片球体如图4c所示,与未包覆的PS颗粒图4a的光滑表面相比,PS颗粒的表面变得粗糙,这表明纳米ZrO2颗粒对PS表面的有效覆盖。观察到在PS表面均匀包覆少量粒径均匀的纳米ZrO2颗粒。此外,纳米ZrO2颗粒大部分沉积在PS颗粒的表面,而在被包覆颗粒之间的孔隙中几乎没有沉积。纳米ZrO2包覆的PS球之间形成了一些*,说明包覆的PS球絮凝性不是很好,这与Turbiscan测量的沉降结果吻合较好。另一方面,我们观察到分散在pH10下的纳米ZrO2粒子没有被涂覆在PS球的表面(图4d)。
图4e和图4f为胚体在1000℃和1400℃下烧结后的结构照片,PS聚苯乙烯球被烧光后,在样品中呈现紧密排列和均匀分布的气孔,这表明生胚足够致密和均匀,也就是说稳定的胶体有助于颗粒表面的有效包覆,从而达到优秀的分散均匀性和表面均匀的包覆。此结果表明,胶体混合工艺可用于制备大孔陶瓷,并提高其强度。
结论
证明了纳米ZrO2和PS球悬浮液的胶体稳定性对于纳米ZrO2包覆PS表面的重要性。虽然在这项工作中,只使用了纳米ZrO2粒子,但胶体混合过程可以很容易地应用于各种不同的陶瓷材料中。Turbiscan多重光散射仪非常适合表征高浓度陶瓷分散体系的稳定性,并且可以用于表征高固体含量的浆料的均匀性。