天津大学巩金龙教授团队Science封面文章：创制丙烷脱氢Ni@TiOx催化剂 | 用户成果速递
时间：2024-07-31 阅读：187
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本工作基于对金属和氧化物相互作用本质的认知，提出利用氧化物与金属之间电子相互作用促进催化过程的研究思路。通过氢气还原控制氧化钛在金属镍颗粒表面的覆盖程度，实现了氧化钛和镍之间电子转移的精准调节。在丙烷脱氢反应条件下，该催化剂展现出与主流催化剂相当的活性、选择性和稳定性。机理研究表明，缺陷态氧化钛覆盖层中，氧空位邻近的四配位钛位点是丙烷脱氢的关键活性物种，次表面金属镍作为电子助剂，加速氧化钛表面碳氢键活化和氢气解吸过程，同时抑制裂解、积碳等副反应的发生，提升了丙烯收率。该制备策略提高了催化剂的活性和稳定性，实现了催化剂的循环使用，有望为丙烷脱氢制丙烯工艺提供新的解决方案，为推动化学工业的可持续发展提供新的思路和方法。
背景介绍
丙烯是重要的基础化工原料。在众多丙烯生产技术中，丙烷脱氢技术(PDH)因经济效益高、石油依赖低成为主流。Pt 和 CrOx 基催化剂是两种主要的商业催化体系，但它们要么依赖于贵金属的使用，要么受限于自身毒性和积碳沉积导致的快速失活。在可持续发展要求下，工业界和学术界都在寻找成本低廉且对环境友好的廉价氧化物催化剂，包括 VOx、GaOx、ZrO2 和 TiOx 等。它们具有 C–H 键活化能力，但 PDH 本征活性较低。掺杂、气体预处理、晶面和晶相调控以及有机金属化学等在内的策略已被用于此类催化剂的设计和改性，但这些氧化物催化剂本征活性低的缺点依然有待解决。此外氧化物催化剂还会在 PDH 反应条件下因还原重构、烧结或积碳而失活。使用两种典型的 PDH 活性组分(如贵金属和氧化物)构建金属-氧化物复合催化剂是有效的解决方法之一，但贵金属的使用限制了潜在的工业应用。
研究目标
本论文提出了由两种环境友好、但 PDH 本征活性较低的组分二氧化钛(TiO2)与金属镍(Ni)，构建 Ni@TiOx 催化剂。在 PDH 反应条件下，该催化剂表现出可观的脱氢活性和选择性。高温(>550°C)氢气处理，实现 TiOx 覆盖层对Ni纳米颗粒(NP)的完全封装，且该结构在 PDH 反应条件下保持不变。原位表征、反应动力学与理论计算进一步证实，缺陷态 TiOx 包覆层中四配位 Ti4C 及周边氧空位(Ov)构成了 PDH 催化活性位点。亚表面金属 Ni 充当电子助剂，通过促进 TiOx 包覆层对 C–H 键活化并加速 H2 脱附，间接参与催化脱氢过程。
图文精读
1 原位观测 TiOx 覆盖层的形成
使用初湿浸渍法在 TiOx/Al2O3 纳米片上合成了一系列具有不同 Ni 负载量的 Ni-Ti 催化剂 NixTiy/ Al2O3，其中 x 和 y 代表 Ni 与 Ti 的摩尔比。X 射线衍射 (XRD) 没有观察到属于任何结晶态 TiO2 的衍射峰，表明 TiOx 物种的高度分散。随着 Ni 负载量的减少，属于金属 Ni 的衍射峰逐渐消失，表明金属 Ni NP 尺寸减小，并且没有形成 Ni-Ti 合金。
原位环境透射电子显微镜(ETEM)用于监测还原气氛下 Ni NPs 上 TiOx 覆盖层的演变。通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)成像，确定在 400°C 下 H2 还原 Ni1Ti4/Al2O3 形成了金属态 Ni NPs。当温度升高到 500°C(H2-500°C)时，在 Ni NPs 上探测到部分包覆的 TiOx 覆盖层。在 Ni@TiOx(H2-600°C)内形成了完全包覆且相对较厚(1 至 2 纳米)的 TiOx 覆盖层 (图1A-C)，且在 600°C 退火后保持稳定，这与非原位观测到的核壳结构一致。包覆程度对还原温度的依赖性可以归因于高温下更强的金属-氧化物相互作用。漫反射红外傅里叶变换光谱 (DRIFTS) 观察到，在 400°C 氢气还原后，~2055 cm-1 处出现了归属于金属 Ni 位点上的 CO 线性吸附的吸附峰，但随着还原温度升高到 600°C 而消失(图1D)，这说明金属 Ni 位点被 TiOx 包覆，这与原位 ETEM 观察到的包覆现象一致。Ni–Ni 和 Ti–Ti 的原子间距离分别为 0.20 和 0.25 nm，与晶格压缩的金红石 (110) 晶格间距一致，表明还原过程中 Ni 和 Ti 之间的相互作用导致了这种结构变化(图1E, F)。对于单个 Ni@TiOx NP 中心和边缘点的电子能量损失谱 (EELS) 观测，揭示了Ti 元素分布在不存在 Ni 元素的颗粒边缘(图1G-I)。表面敏感的低能离子散射光谱也证实了 Ni@TiOx 包覆结构的形成。
Figure 1.Visual evidence of the formation of TiOx overlayers on Ni NPs.
2 Ni@TiOx 催化剂的丙烷脱氢反应性能
作者研究了 Ni@TiOx 催化剂的丙烷脱氢反应性能。由于金属 Ni 位点的 C–C 裂解活性高，Ni/Al2O3 催化剂在 600°C 下对丙烯的初始选择性较差(0.4%)，经历产甲烷并沉积焦炭的快速诱导期。而 Ni1Ti1/Al2O3 和 Ni1Ti3/Al2O3 中金属 Ni 位点没有被不完全包覆，PDH 反应初始阶段也观察到了类似的诱导期(图2A, B)。然而，对于 Ni1Ti4/Al2O3(Ni@TiOx)催化剂，由于表面没有金属 Ni 位点暴露，生成甲烷的诱导期被消除，丙烯最高产率达到 15.6 mmol gcat-1 h-1。而对于物理混合的 Ni/Al2O3 和 TiOx/Al2O3，由于 Ni 和 TiOx 之间的空间距离阻碍了金属-载体相互作用，导致 PDH 催化性能较差。相比之下，Ni@TiOx 表现出优异的丙烯初始选择性，丙烯选择性接近94%，丙烷转化率接近40%，是商业锐钛矿型 TiO2(7.8%)和金红型石 TiO2(10.9%)的四倍左右。不同还原温度(550、575和600°C)形成的 Ni@TiOx 催化剂，在550°C性能测试中丙烯选择性和形成速率几乎一致。表明致密的 TiOx 覆盖层可以在高温(>550°C)下形成，并且在 600°C 下保持稳定，不会发生过度还原或重构，与 CO-DRIFTS 所观测结果一致。
在长程反应性能测试(图 2C)中，Ni@TiOx 催化剂对丙烯的选择性保持在~93%。丙烷转化率在共进料 H2 情况下略有下降，但反应稳定性提升。PDH 反应3小时后热重分析(TGA)曲线显示 Ni@TiOx 的积碳量显著低于 Ni/Al2O3。这表明 TiOx覆盖层隔离了金属 Ni 与气相烃类的直接接触，从而有助于抑制 PDH 过程中 Ni NPs 上积碳的形成，这与 O2 程序升温氧化(TPO)和拉曼光谱对于积碳表征结果相对应。Ni@TiOx 催化剂在550、575和 600°C下的失活速率常数(kd)分别为0.007、0.018 和0.073 h−1，远低于CrOx/Al2O3催化剂(600°C时为0.32 h−1)；Ni@TiOx 催化剂的性能优于大多数已报道的氧化物基催化剂，与贵金属 Pt 基催化剂相当。在连续脱氢再生循环中，初始活性可以完全恢复并保持稳定。再生后的 Ni@TiOx 催化剂几乎没有 Ni 和 Ti 元素的损失，XRD 和高分辨率透射电子显微镜图像也说明没有烧结或重构现象发生。
Figure 2.Catalytic performance of PDH over Ni/Al2O3, TiOx/Al2O3, and Ni@TiOx/Al2O3 catalysts.
3 活性位点表征和反应机制探究
完全封装的 Ni@TiOx 催化剂具有更高的丙烷脱氢反应性能，表明活性位点可能位于TiOx 覆盖层上，而金属 Ni 间接参与催化过程。利用原位拉曼光谱研究 TiOx 的配位结构，在341和411 cm-1 处观察到对应于金红石型 TiO2-Ti2O3 转变过程中中间 O 缺陷态的多光子过程(MPP)和平面 O-O 相互作用(Eg)模式的谱带(图3A)。在 H2 中暴露约60分钟后，以707cm−1 处的谱带(对应金红石型 TiO2 的 O–Ti–O 键(A1g)的对称伸缩振动)为参考，Ni@TiOx 的 MPP、Eg 与 A1g 的强度比高于 TiOx，这表明 Ni@TiOx 的配位不饱和位点比例高于单纯的 TiOx(图3B)。作者提出在 H2 还原过程中，H 从金属 Ni NPs 溢流到 TiO2 加速了界面处 TiO2 的还原，对应 H2- 程序升温还原(TPR)曲线中还原温度的下降和还原峰面积的增加。O 1s X 射线光电子能谱(XPS)证实表面 Ov 浓度提高(27.5% vs. 19.8%)，电子顺磁共振(EPR)观察到被捕获在Ov 位点的未配对单电子信号增强。原位 Ti 2p XPS显示Ni@TiOx 的 Ti3+/(Ti3++Ti4+) 物种比例约为 TiOx 的两倍，表明 TiOx 覆盖层更容易被还原并形成配位不饱和 Ti 位点，且丙烯形成速率随 Ti3+/(Ti3++Ti4+) 比例的增加而增加。Ti K edge 扩展 X 射线吸收精细结构(EXAFS)光谱的拟合结果显示，Ni@TiOx 的 Ti-O 配位数为3.8，而 TiOx 的 Ti-O 配位数为4.2(图3C, D)。上述结果说明缺陷态 TiOx 覆盖层中四配位 Ti4C 位点与周边的氧空位可能作为活性更高的 PDH 反应位点。以 CO 的表面吸附为探针研究潜在的 PDH 反应活性位点，结果表明仅在2190 cm−1处观察到一个归属于四配位 Ti4C 的 CO 吸附带(图3E)，而没有观察到 Ni 和 Ni-TiOx 界面上的 CO 吸附峰，表明 Ni@TiOx 催化剂表面的 TiOx 覆盖层作为活性位点，而不是金属 Ni 或 Ni-TiOx 界面位点。
为了从微观上解析催化机理，作者利用晶体外延生长的理念构建了金属镍被氧化钛全包覆(Ni@TiOx)的晶格匹配的理论模型，发现界面处含有 Ov 的 Ni-TiOx 相对于界面不含 Ov 的模型表现出更高的稳定性。Ni@TiOx 的差分电荷密度计算表明界面失去电子，位于界面 Ov 位点的 Ti1 和 Ni1 原子获得电子，电子通过 Ni-TiOx 界面发生转移(图3F)。相比之下，位于非 Ov 位点的 Ti2 原子仅获得微量电子，同时 Ni@TiOx 表面 Ti 原子的净原子电荷与纯 TiO2 相当。值得注意的是，位于非 Ov 位点 Ni2 和 Ni3 原子的电荷变化幅度明显小于位于界面 Ov 位点的 Ni1 原子。这意味着界面 Ov 位点的存在使得外层氧化物和内层金属之间建立了更强的电子相互作用。富电子 Ni 位点(Niδ −)的形成也和 Ni 核中观察到的电子积累(单个模型中Ni 核得到约6个电子)相一致。这种界面处的电子相互作用进一步反映到了表面上，导致表面 O 位点失去电子。理论计算表明，与 TiO2(-0.49 eV)相比，Ni@TiOx 表面 O 位点上 H 的平均吸附强度(0.04 eV)降低，说明在 Ni@TiOx 上 H 的脱附有利，印证了亚表面金属 Ni 和 TiOx 覆盖层之间的电子相互作用改变了表面 Ti-O 位点的状态。实验上对 600°C下D2 预处理的 Ni@TiOx 催化剂进行 H2- 程序升温表面反应(TPSR)，发现 Ni@TiOx 上活化的 HD 物种初始峰为98°C，而 TiOx 的初始峰为26°C，同样说明前者对 H 的吸附更弱。
Figure 3. Characterizations of coordinatively unsaturated Ti4C sites with Ov at the interface.
动力学研究验证了 Ni@TiOx 包覆结构形成导致的活性位点和反应机理变化。TiOx 和 Ni@TiOx 都遵循对 C3H8 反应级数为1，然而两者对 H2 的反应级数发生了变化。对于 TiOx 而言，对 H2 反应级数微大于0，而对于 Ni@TiOx，对 H2 反应级数为负值(图4A)。对于 Ni/Al2O3，C3H6 形成速率对 H2 的反应级数为正值，反映 H2 对金属 Ni 位点裂解和深度脱氢反应的抑制作用。这些变化，表明活性物种可能从金属 Ni 变为 Ni@TiOx中 TiOx 覆盖层，隔离了金属 Ni 与气相烃类的直接接触(图4B)，反映在 Ni/Al2O3、TiOx、Ni@TiOx 表观活化能(Ea)依次降低。
Figure 4.Kinetic relevance and DFT calculations.
通过 C3H8- 程序升温表面反应(TPSR)研究 C3H8 分子 C–H 键活化(图4C, D)。TiOx 的初始 C–H 活化温度为~360°C，而 Ni@TiOx 向低温偏移至~250°C。该结果与四配位 Ti4C 与临近 Ov 位点表现出更强的 Lewis 酸性(由 NH3– 程序升温脱附证明)和更高的 C–H 键活化能力的假设一致。理论计算进一步证实 C–H 键活化的机理，在 TiO2、TiOx和 Ni@TiOx 表面上，丙烷表现出相似的吸附构型和吸附能，均为物理吸附(图4E)。在 TiO2 上，丙烷的 C–H 键活化通过类自由基过渡态进行，过渡态处于表面 O 位点处。而在 Ni@TiOx 和 TiOx 上，过渡态均位于 Ov 周围的四配位 Ti4C 位点，并且末态结构相似，均是丙基吸附在 Ov 位点，而H处于表面 O 位点(图4F, G)。Ni@TiOx、TiOx 和 TiO2 表面的势能图计算结果表明，Ni@TiOx 具有最强的 C–H 键活化能力。对比 TiO2，TiOx 上过渡态和吸附态构型发生明显变化，其活化势垒的降低主要归因于 Ov 的存在(图4H)。相比之下，Ni@TiOx 的活化势垒低于TiOx 则源于电子效应，Ni@TiOx 中表面 Ti 原子的 d 带和表面 O 原子的 p 带均相对费米能级上移，其中 Ti 的 d 带中心为−0.56 eV，O 的 p 带中心为 −2.94 eV，均高于 TiOx(分别为−1.53 和 −3.97 eV)，有利于 C–H 键的活化。
相关催化剂研究
为了评估该设计策略在 PDH 反应中的有效性和普遍性，本论文研究了用 Cu 取代 Ni 或用 ZnO 取代 TiOx 的催化剂，观察到经高温氢气还原后，金属 NPs 被连续和均匀的氧化物覆盖层完全覆盖，丙烷转化率和丙烯选择性均高于相应的母体体系。600°C，Cu@TiOx 催化剂获得了近 36% 丙烷转化率，近 ~94% 丙烯选择性；NiZn@ZnO 催化剂获得了近 41.6% 丙烷转化率，近~90% 烯选择性，这些表明了金属颗粒表明的氧化物覆盖层对 C–H 键活化的有效性。
相关研究成果以“Defective TiOx overlayers catalyze propane dehydrogenation promoted by base metals”为题，发表在 Science 期刊上。该研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金科学中心等项目的资助。
心得与展望
作者基于对金属和氧化物相互作用本质的认知，提出利用氧化物与金属之间的电子相互作用促进催化过程的科学假设，设计 Ni@TiOx 丙烷脱氢催化剂。我国是世界钛资源储量大国，镍资源也十分丰富。通过控制氧化钛在金属镍颗粒表面的覆盖程度，实现了氧化钛和镍之间电子转移的精准调节。实验和理论分析表明，氧空位邻近的四配位钛位点是丙烷脱氢的关键活性物种，次表面金属镍作为电子助剂，加速氧化钛表面碳氢键活化和氢气解吸过程，抑制裂解、积碳等副反应的发生。该制备策略提高了催化剂的活性和稳定性，实现了催化剂的循环使用，潜在降低了催化剂成本。该研究结果有望为丙烷脱氢制丙烯廉价环保催化剂提供新的解决方案，为推动化学工业的可持续发展提供新的思路和方法。
推荐仪器
高速高分辨显微共焦拉曼光谱仪——LabRAM Odyssey
课题组介绍
巩金龙教授带领天津大学新能源化工团队围绕“双碳”战略，面向世界科技前沿和国家重大需求，开展理论和应用基础研究，持续推进低碳能源化工技术的革新。团队开发基于人工智能与大数据的计算化学新方法，通过机器学习与高通量筛选，设计应用于包括烷烃脱氢在内的重要化工催化过程的新型催化剂和工艺；在“双碳”背景下，推动光电催化水分解制氢、CO2 催化还原制液体燃料等新能源前沿领域发展，在过程模拟指导与反应工程研究中，推进新能源技术产业化落地；面对芯片与半导体产业亟需解决的“卡脖子”关键技术难题，创新薄膜技术，打破技术封锁壁垒。
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第一作者和单位：陈赛，徐依依，常鑫，天津大学
通讯作者和单位：巩金龙，天津大学